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眾所周知，雙金屬原子的活性與其化學(xué)配位環(huán)境密切相關(guān)。河海大學(xué)姜全國(guó)、北京師范大學(xué)敖志敏等人通過(guò)DFT計(jì)算全面研究了含三碳空位和四碳空位的缺陷石墨烯負(fù)載Cu雙原子催化劑上CO的氧化反應(yīng)。

計(jì)算方法

作者采用DMol³模塊進(jìn)行密度泛函理論（DFT）模擬，并采用含有PBE泛函的GGA來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)作用，以及采用Grimme方案來(lái)描述范德華力。作者將能量、最大力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10^?5 Hartree、0.002 Hartree/?和0.005?，并采用了LST/QST和NEB方法來(lái)尋找CO氧化反應(yīng)的最小能量途徑。作者使用了具有三維周期邊界的4×4石墨烯超胞模型，并將k點(diǎn)設(shè)置為5×5×1。作者使用CASTEP代碼來(lái)進(jìn)行電子軌道計(jì)算，并采用了GGA-PBE泛函和340eV的截?cái)嗄堋?/span>

結(jié)果與討論

計(jì)算文獻(xiàn)解讀：Surf. Interfaces：石墨烯負(fù)載Cu雙原子催化劑上碳空位對(duì)CO氧化的影響

圖1 模型結(jié)構(gòu)、PDOS和AIMD模擬

在具有三個(gè)碳原子空位的石墨烯（Cu2-TG）中，一個(gè)Cu原子完全位于雙空位中，而另一個(gè)Cu原子位于由兩個(gè)C原子和一個(gè)Cu元素形成的單空位中，具體如圖1a所示。Cu₁原子和Cu₂原子的吸附能分別為-6.49eV和-3.60eV，這兩個(gè)吸附值都高于Cu元素的內(nèi)聚能，即?3.49 eV/atom。因此，Cu2-TG結(jié)構(gòu)可以保持穩(wěn)定，并且沒(méi)有團(tuán)聚問(wèn)題。在具有四重碳原子空位（Cu2-QG）的石墨烯中，兩個(gè)Cu原子完全位于兩個(gè)雙空位中，具體如圖1b所示。Cu₁原子和Cu₂原子的吸附能分別為?7.31eV和?5.62eV，這兩個(gè)吸附值也遠(yuǎn)高于Cu元素的內(nèi)聚能。因此，Cu2-QG結(jié)構(gòu)也可以保持穩(wěn)定，并且有效避免了金屬原子的團(tuán)聚。為了進(jìn)一步證實(shí)Cu2-TG和Cu2-QG的穩(wěn)定性，作者在300K下用NVT系綜進(jìn)行了15ps的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，具體如圖1e和1f所示。作者給出了在0ps、7.5ps和15ps下的三種瞬時(shí)結(jié)構(gòu)，從中可以發(fā)現(xiàn)Cu2-TG和Cu2-QG的原子位置略有波動(dòng)，這證實(shí)了Cu2-TG、Cu2-QG在室溫下可以保持結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

Cu2-TG和Cu2-QG中Cu金屬原子的差分電荷密度和Hirschfeld原子電荷如圖1a和1b所示，其中黃色和藍(lán)色分別表示電子耗盡和電子積累。修飾Cu原子的電子在Cu2-TG和Cu2-QG中都減少了，其中Cu₁和Cu₂原子將0.333e和0.289e的電子轉(zhuǎn)移到Cu2-TG中的石墨烯，而Cu₁和Cu₂原子都將0.303e的電子遷移到Cu2-QG中的石墨烯。對(duì)于Cu2-TG，空的Cu₁–3d軌道平行嵌入石墨烯的基面，而空的Cu₂–3d軌道幾乎垂直于石墨烯基面。對(duì)于Cu2-QG，空的Cu₁–3d和Cu₂–3d軌道都平行嵌入石墨烯基面中。因此，Cu2-TG的空Cu₂–3d軌道具有離域性，并且由于其空間取向，將更容易接受電子，這意味著Cu2-TG對(duì)O₂和CO分子具有較高的吸附能力。

作者通過(guò)PDOS分析發(fā)現(xiàn)（圖1c和1d），Cu2-TG和Cu2-QG中的Cu和C原子具有較強(qiáng)的相互作用。對(duì)于Cu2-TG，C-2p和Cu-3d軌道在?4 eV和?7.5 eV之間顯著重疊。而對(duì)于Cu2-QG，C-2p和Cu-3d軌道在?4 eV和?7.5 eV之間。對(duì)于Cu2-TG，費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)比Cu2-QG的電子態(tài)密度更大，表明Cu2-TG可以將更多的電子轉(zhuǎn)移到分子的空軌道，并促進(jìn)隨后的反應(yīng)。

圖2 模型結(jié)構(gòu)和PDOS

在研究CO在Cu雙原子催化劑上的氧化之前，作者首先對(duì)O₂和CO在Cu2-TG和Cu2-QG上的吸附進(jìn)行了比較研究。圖2給出了氣體分子在Cu2-TG上的吸附結(jié)構(gòu)，其中O₂分子的吸附能為-1.74eV（見(jiàn)圖2a），并且O₂分子幾乎平行于基底。大約0.240e的Hirschfeld電荷從Cu2-TG轉(zhuǎn)移到O₂，這導(dǎo)致O-O鍵從1.225?延長(zhǎng)到1.349?。吸附的O₂通過(guò)獲得額外的電子而被活化，這將促進(jìn)O-O鍵的斷裂以及隨后的CO氧化。為了確定O₂分子的吸附狀態(tài)，作者計(jì)算了O₂分子在Cu2-TG上的分裂途徑。作者通過(guò)過(guò)渡態(tài)搜索發(fā)現(xiàn)，O₂分子在Cu2 TG上的分裂能壘為1.75eV，這意味著O₂分子不會(huì)分裂。圖2b顯示了CO分子在Cu2-TG上的吸附結(jié)構(gòu)，其中CO分子接近垂直于石墨烯基底，CO和Cu2-TG上的Cu原子之間形成了C-Cu鍵。在CO吸附后，約0.010e的Hirschfeld電荷從CO轉(zhuǎn)移到Cu2-TG再轉(zhuǎn)移到O₂，這導(dǎo)致C-O鍵從1.141?延長(zhǎng)1.151?。

相比之下，CO和O₂分子在Cu2-QG上的吸附結(jié)構(gòu)如圖2c和2d所示，O₂和CO分子的吸附能分別為-0.20和-0.40eV。此外，O₂在Cu2-QG上的分裂能壘為2.62eV，表明O-O鍵也不會(huì)斷裂。作者通過(guò)圖1c和1d中的PDOS分析發(fā)現(xiàn)，Cu2-QG中的Cu₁和Cu₂原子都有三個(gè)Cu-C鍵，而Cu2-TG中Cu₁原子有兩個(gè)Cu-C鍵。盡管Cu2-TG中的Cu₂原子具有三個(gè)Cu-C鍵，但它在調(diào)節(jié)Cu₁原子的活性方面具有明顯的作用，這使得Cu₁原子對(duì)O₂和CO分子具有中等的吸附能。

如圖2e所示，Cu-3d軌道將一些電子轉(zhuǎn)移到吸附在Cu2-TG上的O₂分子空2π*反鍵軌道上，而Cu-3d軌道從O₂–5σ和O₂–1π軌道獲得電子。因此，Cu原子可以通過(guò)其空3d軌道接受來(lái)自O(shè)₂的電子，并向O₂分子提供電子。換句話說(shuō)，Cu-3d軌道同時(shí)具有空軌道和占據(jù)軌道，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子反饋和接受的雙重功能，即Cu原子和氣體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移存在“反饋和接受”機(jī)制。相比之下，對(duì)于Cu2-QG上的O₂分子，在Cu-3d軌道和O₂–5σ或O₂–1π軌道之間幾乎沒(méi)有電荷轉(zhuǎn)移，而O₂–2π*僅從Cu-3d軌道獲得少量電子，具體如圖2g所示。

如圖2f所示，對(duì)于吸附在Cu2-TG上的CO分子，Cu-3d軌道將一些電子轉(zhuǎn)移到空CO-2π*反鍵軌道，即在0～4.0eV范圍內(nèi)形成新的CO峰，而Cu-3d軌道從CO-5σ和CO-1π軌道獲得電子，這通過(guò)Cu-3d在7.0～7.5eV范圍的新峰來(lái)證明。盡管CO在Cu2-TG上的吸附過(guò)程中也存在“反饋和接受”機(jī)制，但CO分子損失的電子比獲得的電子多。對(duì)于Cu2-QG上的CO，CO-5σ和CO-1π的電子消耗以及CO-2π*軌道的電子增加都受到了抑制，具體如圖2h所示。

圖3 Cu2-TG上CO氧化ER路徑反應(yīng)勢(shì)能面

為了確定CO分子在Cu2-TG上氧化的最佳反應(yīng)途徑，作者計(jì)算了兩種ER途徑的反應(yīng)勢(shì)能面。如圖3所示，對(duì)于ER-路徑1的反應(yīng)過(guò)程，作者選擇在Cu2-TG上具有懸浮CO分子和預(yù)吸附O₂分子的結(jié)構(gòu)作為初始狀態(tài)，當(dāng)CO攻擊O₂分子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生新的O-C鍵來(lái)連接CO和O₂分子（見(jiàn)圖3中的TS₁）。在通過(guò)0.85eV的反應(yīng)能壘后，O₂分子分裂成兩個(gè)O原子，并且CO分子吸附在兩個(gè)O上，從而在Cu2-TG上形成CO₃中間體（見(jiàn)圖3中的MS₁），該過(guò)程釋放3.94eV的熱量。隨后，在Cu2-TG上越過(guò)1.75eV的反應(yīng)能壘后形成第一個(gè)CO₂分子（見(jiàn)圖3中的MS₂）。對(duì)于ER-路徑2，在Cu2 TG上越過(guò)1.29eV的反應(yīng)能壘后產(chǎn)生CO₂產(chǎn)物（見(jiàn)圖3的TS₃）。

圖4 Cu2-TG上CO氧化LH路徑勢(shì)能面及模型結(jié)構(gòu)

對(duì)于LH路徑（圖4），作者采用共吸附在Cu2-TG上的CO和O₂分子的結(jié)構(gòu)作為初始狀態(tài)（見(jiàn)圖4中的IS），其在越過(guò)0.15eV的能壘后，形成由OCOO中間體和Cu2-TG組成的MS₁結(jié)構(gòu)。對(duì)于OCOO中間體的后續(xù)反應(yīng)，有兩種可能的途徑，即OCOO中間體離解成一個(gè)CO₂分子和一個(gè)O原子（見(jiàn)圖4中的途徑1），或者OCOO中間體與另一個(gè)CO分子相互作用形成OCOOCO中間體（見(jiàn)圖4的途徑2）。

沿著LH路徑1，第一個(gè)CO₂分子在Cu2-TG上產(chǎn)生，其能壘為0.64eV（見(jiàn)圖4中的MS₂），而MS₁中OCOO中間體的O-O鍵在TS₂處分裂，其中CO₂分子在TS₂的鍵角為136.1°。隨后，CO分子將與源自O(shè)₂分子的第二個(gè)O原子在越過(guò)0.33eV的反應(yīng)能壘后形成第二個(gè)CO₂分子。LH路徑1之后的步驟3釋放2.57eV的熱量，這遠(yuǎn)高于第二個(gè)CO₂在Cu2-TG上的吸附能（-0.37eV），并且可以提供足夠的能量使CO₂分子從Cu2-TG表面分離。因此，沿LH路徑1的速率限制能壘為0.64eV。

對(duì)于LH路徑2，OOCO中間體與另一個(gè)CO（見(jiàn)圖4中的MS1+CO）相互作用，在通過(guò)0.26eV的反應(yīng)能壘后形成OCOOCO中間體（見(jiàn)圖4的MS₃）。然后，在TS₅處越過(guò)0.39eV的反應(yīng)能壘后，在Cu2-TG上形成兩個(gè)CO₂分子。OCOOCO結(jié)構(gòu)在MS₃處的O-O鍵在TS₅處分裂，兩個(gè)變形的CO₂分子吸附在Cu原子上，該反應(yīng)步驟釋放3.93eV的熱量，其遠(yuǎn)大于CO₂在Cu2-TG上的吸附能。

圖5 氣體分子吸附構(gòu)型和沿LH路徑進(jìn)行CO氧化的第一步勢(shì)能面

O₂和CO分子在Fe2-TG和Co2-TG上的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能計(jì)算如圖5a–5d所示，作者計(jì)算了沿LH路徑在Fe2-TG和Co2-TG上進(jìn)行CO氧化的第一步以評(píng)估它們對(duì)CO氧化的性能。如圖5e和5f所示，F(xiàn)e2-TG和Co2-TG上LH路徑的第一步反應(yīng)能壘分別為0.70eV和0.83eV，這遠(yuǎn)大于Cu2-TG的反應(yīng)勢(shì)壘。此外，這兩個(gè)反應(yīng)步驟都是吸熱的，不利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。因此，在CO氧化過(guò)程中，Cu2-TG比Fe2-TG和Co2-TG具有更好的性能。

結(jié)論與展望

在Cu2-TG中，通過(guò)從Cu原子到碳原子的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了空Cu-3d軌道，該軌道對(duì)于一個(gè)Cu原子平行于石墨烯基面，而對(duì)于另一個(gè)銅原子幾乎垂直于石墨烯基面。而對(duì)于Cu2-QG中的兩個(gè)Cu原子，空的Cu-3d軌道平行于石墨烯基面。由于Cu2-QG與氣體分子之間的弱相互作用，CO沿ER路徑的最大氧化能壘為1.75eV，而在LH路徑上僅為0.39eV。電子結(jié)構(gòu)表明，銅原子可以通過(guò)其空3d軌道接受電子，并通過(guò)其填充的3d軌道失去電子，從而具有“接受和反饋”機(jī)制。這些結(jié)果表明，三碳空位使Cu2TG成為一種有效的CO氧化催化劑。

文獻(xiàn)信息

Quanguo Jiang et.al Effects of carbon vacancies on the CO oxidation on Cu double atom catalyst supported by graphene Surfaces and Interfaces 2023，https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.103312

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/17/5e20d8a136/

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