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1. Nat. Commun.: 導(dǎo)電載體莫忽視！電流沖擊及電荷離域誘導(dǎo)和穩(wěn)定的銅微晶促進(jìn)CO₂RR

8篇催化頂刊：Nat. Commun.、JACS、Angew.、Nat. Catal.、Nano Energy等成果

CO₂過量排放導(dǎo)致嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，這促使人類迫切盡早實(shí)現(xiàn)碳中和，而二氧化碳電催化還原(CO₂RR)可解決環(huán)境和資源危機(jī)，但以產(chǎn)品為導(dǎo)向且節(jié)能的電化學(xué)CO₂還原(CO₂RR)依賴于以機(jī)械理解為指導(dǎo)的合理催化劑設(shè)計(jì)?；诖耍?strong>蘇州大學(xué)彭揚(yáng)、鐘俊和阿德萊德大學(xué)焦研等仔細(xì)研究了導(dǎo)電載體對半導(dǎo)體金屬有機(jī)骨架(MOF)-Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行為的影響。

與獨(dú)立的MOF相比，添加Ketjen Black大大提升了C₂H₄在廣泛的電位范圍和長時(shí)間內(nèi)60-70%的穩(wěn)定法拉第效率的能力。Operando XAS結(jié)合非原位延時(shí)XRD和TEM分析清楚地表明，在KB的存在下，微小的Cu微晶從MOF中迅速還原并穩(wěn)定下來。相比之下，在Cu₃(HITP)₂在沒有KB的情況下，Cu納米粒子逐漸減少并聚集成更大的尺寸重建的MOF中的多晶Cu納米微晶通過電流沖擊和電荷離域被導(dǎo)電載體誘導(dǎo)和穩(wěn)定，這類似于通過金屬離子電池中的導(dǎo)電支架防止枝晶的機(jī)制。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，催化劑所含的多面和豐富的晶界在抑制HER的同時(shí)促進(jìn)了C-C耦合。綜上，該研究探究了載體-催化劑之間的相互作用，以及通過調(diào)節(jié)電荷傳輸來調(diào)節(jié)Cu晶態(tài)在引導(dǎo)CO₂RR途徑中的關(guān)鍵作用，該工作的研究結(jié)果可能會(huì)擴(kuò)展到其他金屬-有機(jī)配合物。

Promoting Ethylene Production over a Wide Potential Window on Cu Crystallites Induced and Stabilized via Current Shock and Charge Delocalization. Nature Communications, 2021. DOI:10.1038/s41467-021-27169-9

2. JACS: 理論探究：二氫化物和二氫配合物在單原子催化劑HER中的作用

析氫反應(yīng)(HER)在電化學(xué)水分解中起著關(guān)鍵作用。最近，很多注意力都集中在單原子催化劑(SAC)的HER。通常使用N?rskov提出的原始模型合理化或預(yù)測HER中SAC的活性，其中吸附在擴(kuò)展金屬表面M(MH中間體的形成)上的H原子的自由能用于解釋交換電流的HER趨勢。

近日，米蘭比可卡大學(xué)Gianfranco Pacchioni團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)SACs與金屬表面有很大不同，可以被認(rèn)為是配位化合物的類似物，而在配位化學(xué)中，能夠形成穩(wěn)定的二氫化物或二氫配合物(HMH)。并且穩(wěn)定的HMH中間體的形成可能會(huì)改變該過程的動(dòng)力學(xué)。研究人員將原始動(dòng)力學(xué)模型擴(kuò)展到兩種中間體(MH和HMH)的情況，得到SAC上HER的三維火山圖。當(dāng)分析中包含應(yīng)用的過電位時(shí)，火山曲線頂點(diǎn)會(huì)發(fā)生約200 meV的剛性位移。

對55個(gè)模型的DFT數(shù)值模擬表明，新的動(dòng)力學(xué)模型可能會(huì)導(dǎo)致關(guān)于HER中SAC活性的完全不同的結(jié)論。在許多情況下會(huì)形成穩(wěn)定的二氫化物和二氫復(fù)合物，而忽略該反應(yīng)步驟可能會(huì)導(dǎo)致對SAC在HER中的催化活性的完全不同的預(yù)測?？偟膩碚f，這項(xiàng)工作說明了SAC的化學(xué)與配位化合物的化學(xué)之間的相似性。

Role of Dihydride and Dihydrogen Complexes in Hydrogen Evolution Reaction on Single-Atom Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI:10.1021/jacs.1c10470

3. Angew.: 納米受限工程促進(jìn)HoMSs電催化C-C耦合

納米限制為促進(jìn)電催化C-C耦合提供了一種有前景的解決方案，通過改變擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)以確保用于碳二聚的C₁中間體的高局部濃度?；诖?，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰團(tuán)隊(duì)在有限元方法模擬結(jié)果的指導(dǎo)下，通過Ostwald熟化合成了一系列具有可調(diào)殼數(shù)的Cu₂O空心多殼結(jié)構(gòu)(HoMS)。

研究人員預(yù)計(jì)通過增加HoMSs的殼數(shù)，可能會(huì)顯著延緩擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而延長C₁中間體的保留時(shí)間，增加進(jìn)一步二聚成C₂產(chǎn)物的可能性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著殼數(shù)的增加，更多的C₁中間體集中在空腔內(nèi)，大大提高了對C₂產(chǎn)物C-C耦合的概率。而當(dāng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)、平衡常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)等模擬參數(shù)發(fā)生改變時(shí)，隨殼數(shù)的變化，C₂/C₁比值趨勢保持不變。

當(dāng)應(yīng)用于CO₂電還原(CO₂RR)時(shí)，原位形成的Cu-HoMS顯示出殼數(shù)與C₂₊產(chǎn)物選擇性之間的正相關(guān)，在中性電解質(zhì)中513.7±0.7 mA cm^-2的轉(zhuǎn)化率下達(dá)到最大C₂₊法拉第效率77.0±0.3%。

機(jī)理研究闡明了HoMS的限制效應(yīng)，即Cu殼的疊加導(dǎo)致腔內(nèi)局部CO吸附物的更高覆蓋率，以增強(qiáng)二聚化。綜上，這項(xiàng)工作為高效C-C偶聯(lián)催化劑的精細(xì)設(shè)計(jì)提供了寶貴的見解。

Nanoconfinement Engineering over Hollow Multi-Shell Structured Copper towards Efficient Electrocatalytical C-C Coupling. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202113498

4. Nat. Catal.: 析精剖微!探究過渡金屬和單原子催化劑上對CO₂還原的統(tǒng)一機(jī)理

二氧化碳(CO₂R)的電化學(xué)還原具有以高價(jià)值化學(xué)物質(zhì)的形式儲(chǔ)存可再生能源的潛力。而CO是CO₂電還原(CO₂R)最簡單的產(chǎn)物，但其限速步驟的特性和性質(zhì)仍存在爭議。近日，丹麥技術(shù)大學(xué)Karen Chan和柏林工業(yè)大學(xué)Peter Strasser等研究了過渡金屬(TMs)、金屬-氮摻雜碳催化劑(MNC)和負(fù)載型酞菁的活性，并給出了這些催化劑的CO₂RR到CO的統(tǒng)一機(jī)理圖。

應(yīng)用Newns-Andersen模型，研究人員發(fā)現(xiàn)在MNCs(如TMs)上電子轉(zhuǎn)移到CO₂是容易的。其中，CO₂^吸附通常限制在MNCs上，而TMs可以通過CO₂^吸附或通過質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成COOH^來限制。通過結(jié)合場依賴的DFT和pH依賴的活性測量，發(fā)現(xiàn)CO₂^的吸附對TMs的相關(guān)電位有限制，而CO₂^的吸附或COOH^的形成對MNCs都是有速率限制的。

基于臨界COOH^*和CO₂^*結(jié)合，研究人員提出了一個(gè)統(tǒng)一的動(dòng)力學(xué)活性火山作為描述符，它解釋了決定性的吸附偶極子場相互作用。火山結(jié)果表明，理想的催化劑應(yīng)具有COOH^*和CO₂^*的中等結(jié)合強(qiáng)度，并且在CO₂^*上具有較大的吸附偶極子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，由于這些材料的局部窄d態(tài)，MNC通過大CO₂^*偶極子的穩(wěn)定而明顯偏離了TM尺度。

Unified Mechanistic Understanding of CO₂ Reduction to CO on Transition Metal and Single Atom Catalysts. Nature Catalysis, 2021. DOI:10.1038/s41929-021-00705-y

5. Nano Energy: 微量Ru摻雜，性能大提升！Ru摻雜助力銅電催化HER

金屬銅在析氫反應(yīng)(HER)中的應(yīng)用受到其低內(nèi)在活性的嚴(yán)重限制，這是由于其表面性質(zhì)對水解離具有較大的能壘和與H^*的弱結(jié)合力。基于此，韓國先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究院Jinwoo Lee和浦項(xiàng)科技大學(xué)Jeong Woo Han等報(bào)告了一種電子結(jié)構(gòu)工程策略，通過微量摻雜Ru(0.70wt%)來激活惰性Cu以顯著提高HER性能。

與H*結(jié)合力較弱的Cu不同，Ru具有很強(qiáng)的氫吸附能力，通過在Cu中摻雜少量的Ru，可以優(yōu)化Cu和H原子之間的相互作用，進(jìn)一步提高HER的內(nèi)在催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru摻雜劑能夠從Cu中吸引電子并調(diào)整其表面性質(zhì)，這降低了堿性HER過程中水解離過程的能壘，并優(yōu)化了酸性HER過程中與H^*的結(jié)合能。與純Cu相比，摻雜Ru后，催化劑的H^*結(jié)合增強(qiáng)了0.31 eV，更接近Pt的理想值0.15 eV。

在堿性和酸性溶液中，合成的Ru摻雜Cu在10 mA cm^-2電流密度下的HER過電位分別僅為33 mV和34 mV，其還具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為通過電子結(jié)構(gòu)工程調(diào)節(jié)金屬銅的固有HER催化活性提供了一個(gè)新的概念，并指導(dǎo)了涉及HER、電化學(xué)CO₂還原和氮還原電催化過程的催化劑的設(shè)計(jì)。

Activation of Inert Copper for Significantly Enhanced Hydrogen Evolution Behaviors by Trace Ruthenium Doping. Nano Energy, 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106763

6. Appl. Catal. B.: 二維鉍催化劑用于光催化C-H鍵功能化

最近，由15族元素(pnictogens)組成的層狀二維(2D)半導(dǎo)體材料在各種應(yīng)用中被證明是有效的光催化劑。然而，對其催化性能的研究卻很少受到關(guān)注，甚至目前還沒有鉍光催化應(yīng)用的例子。基于此，科奇大學(xué)Onder Metin和洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Murat K?l??等通過使用表面活性劑輔助化學(xué)還原氯化鉍(III)的新方法，合成的塊體Bi成功被剝離而制備少層鉍納米片。

所得鉍納米片分散在DMSO溶劑中用作光氧化還原催化劑，用于雜芳烴(如呋喃、噻吩、吡咯以及更重要的苯與芳基重氮鹽)的C-H芳基化。可以在各種反應(yīng)條件下操作，包括室內(nèi)光照、黑暗、室外和低溫，用于(雜)芳烴的光氧化還原C-H芳基化，具有高產(chǎn)率。所提出的鉍催化光氧化還原C-H芳基化方案在廣泛的(雜)芳烴底物范圍內(nèi)有效地工作，其中芳基重氮鹽帶有吸電子和給電子基團(tuán)。

總之，在室溫、光照或黑暗條件下，鉍在反應(yīng)中都表現(xiàn)出很高的催化活性。此外，DFT研究表明，部分電荷從鉍轉(zhuǎn)移到表面吸附的基材上。鉍的結(jié)構(gòu)特征與所研究的C-H芳基化反應(yīng)中有趣的光氧化還原活性一致。鉍不需要光源和溫度無關(guān)的光催化能力是光氧化還原C-H功能化的第一個(gè)例子，因此具有開辟有機(jī)合成新途徑的巨大潛力。此外，這項(xiàng)研究還可以擴(kuò)大鉍潛在的光催化應(yīng)用范圍。

Bismuthene as a Versatile Photocatalyst Operating under Variable Conditions for the Photoredox C-H Bond Functionalization. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120957

7. Appl. Catal. B.: CO周轉(zhuǎn)頻率為27173 h^-1！單原子Co-N-C用于高效CO₂還原

人類燃燒煤炭和石油等活動(dòng)釋放了大量的CO₂，已造成嚴(yán)重的氣候和環(huán)境問題，故開發(fā)用于電化學(xué)CO₂還原(ECR)的高效MNC電催化劑至關(guān)重要。然而，這種方法經(jīng)常受到CO₂穩(wěn)定的C=O雙鍵(806 kJ?mol^-1)和水溶液中析氫反應(yīng)(HER)的影響。因此，開發(fā)在低過電位下對ECR具有大電流密度、高選擇性和良好穩(wěn)定性的廉價(jià)電催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，南開大學(xué)李偉和劉玉萍等報(bào)告了一種單原子Co-N-C催化劑(CoN₄-CB)，用于高效ECR。

該催化劑在ECR中具有與制備的NiN₄-CB催化劑相當(dāng)?shù)母逤O法拉第效率(FE_CO，98.7%)。該催化劑CoN₄-CB在-0.76 V下的CO周轉(zhuǎn)頻率為27173 h^-1，CO電流密度為-33.6 mA?cm^-2，分別是NiN₄-CB的20.2和6.8倍。此外，CoN₄-CB在50至600mA?cm^-2的寬電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高FE_CO，流通池中超過90%。在由Si太陽能電池和流動(dòng)電池組成的太陽能驅(qū)動(dòng)ECR系統(tǒng)中，CoN₄-CB具有非常大的電流密度，為98.3 mA?cm^-2，平均FE_CO為92.1%。

電化學(xué)表征和理論計(jì)算表明CoN₄-CB具有獨(dú)特的電化學(xué)性能和電子結(jié)構(gòu)，有利于降低關(guān)鍵中間體(^*COOH)形成的能壘，導(dǎo)致ECR的起始電位較低。該工作深入研究了一種在ECR中具有增強(qiáng)性能的單原子Co-N-C催化劑，這對MNC催化劑向ECR的發(fā)展具有重要意義。同時(shí)，優(yōu)化的SDECR系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了在高電流密度下進(jìn)行CO₂電還原以生產(chǎn)CO的工業(yè)可能性。

A Promising Single-Atom Co-N-C Catalyst for Efficient CO₂ Electroreduction and High-Current Solar Conversion of CO₂ to CO. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120958

8. Chem. Eng. J.: 氫氧化物起大作用！原位生成的氫氧化物促進(jìn)電催化CO₂RR

CO₂電化學(xué)還原為CO是可持續(xù)碳循環(huán)的一種有吸引力的方法。然而，CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)的活性和選擇性通常受到水性介質(zhì)中競爭性析氫反應(yīng)(HER)的限制，因此，開發(fā)能夠有效促進(jìn)CO₂RR轉(zhuǎn)化為CO同時(shí)抑制競爭性 HER 的先進(jìn)催化劑具有重要意義。

基于此，阿爾伯塔大學(xué)駱靜利團(tuán)隊(duì)通過在電化學(xué)CO₂RR條件下合成菱面體CdCO₃晶體(i-CdCO₃)，并且引入了原位生成的氫氧化物。生成的氫氧化物有助于提高電極/電解質(zhì)界面的局部pH值，從而有效地抑制HER。結(jié)果，得到的i-CdCO₃與具有相似形態(tài)的預(yù)合成CdCO₃相比，在-0.66 V至-1.16 V的寬電位窗口中表現(xiàn)出顯著的CO法拉第效率(超過90%)，并且具有接近100%的選擇性。

此外，i-CdCO₃在-1.26 V下能夠提供-24.8 mA mg^-1的大電流密度，以及36小時(shí)的良好穩(wěn)定性和可忽略不計(jì)的降解，進(jìn)一步證明了其在高效CO₂RR方面的優(yōu)越性。該研究提出了一種很有前景的設(shè)計(jì)策略，通過在電極附近原位產(chǎn)生氫氧化物來抑制不利的HER來提高CO₂RR系統(tǒng)的選擇性，為設(shè)計(jì)用于電化學(xué)CO₂RR的廉價(jià)且選擇性的催化劑系統(tǒng)提供新的見解。

In-Situ Generated Hydroxides Realize Near-Unity CO Selectivity for Electrochemical CO₂ Reduction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.133785

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