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1. Energy Environ. Sci.：OER的自循環(huán)途徑

計(jì)算成果，8篇頂刊：Nature子刊、Angew、JACS、EES、AM、AFM等！

析氧反應(yīng)（OER）受到傳統(tǒng)四-電子轉(zhuǎn)移途徑（4e^— OER）動(dòng)力學(xué)緩慢的困擾?；诖?，清華大學(xué)伍暉教授和暨南大學(xué)李希波副教授等人報(bào)道了一種自循環(huán)電化學(xué)-熱OER機(jī)制（self-circulating electrochemical-thermal OER mechanism, SET-OER）作為高效水氧化的新途徑。

SET-OER在陽(yáng)極上耦合了兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)：（1）Ni(OH)₂的單電子電化學(xué)氧化生成NiOOH；（2）NiOOH原位熱分解析出O₂，回收Ni(OH)₂。對(duì)比傳統(tǒng)4e^— OER，SET-OER顯著降低了水氧化的可能性，在120 °C和10 mA cm^-2下，SET-OER僅為1.25 V。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)NiOOH從傳統(tǒng)的室溫轉(zhuǎn)移到高溫的主要OER機(jī)制導(dǎo)致Ni(OH)₂/NiOOH具有更高的催化活性。作為SET-OER機(jī)制，作者考慮了兩個(gè)步驟：熱分解（2H₂O → O₂ + 4*H）和氫解吸的PCET（4*H + 4OH^–→ 4H₂O + 4e^–）。

在U_RHE=1.23 V時(shí)，隨著T從298.15 K增加到393.15 K，(100)和(001)上熱分解初等反應(yīng)的最高能壘分別從0.83~0.84 eV（*OH + *O→*O₂ + *H）和1.35 ~ 1.35 eV（*H₂O + O^latt + * → *O^lattOH + *H）變化。

對(duì)于4e^– OER，(100)上的最高勢(shì)壘（OH^– + *OH→*O + H₂O）在298.15 k和393.15K下分別為1.75和1.70 eV。而在(001)上，最高的能壘分別在298.15和393.15K處為1.20和1.16 eV，表明(001)上的4e^– OER比(100)更有利。

在高溫下，主要的OER機(jī)制是4e^– OER(001)，而在高溫下，它是SET-OER(100)。因此，溫度升高加速了(100)上的SET-OER的反應(yīng)速率，超過(guò)了(001)上的4e^– OER的反應(yīng)速率，提高了Ni(OH)₂/NiOOH上的OER活性。

A Self-Circulating Pathway for Oxygen Evolution Reaction. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02360E.

2. Adv. Mater.：Pd₁/BNC助力生物質(zhì)可持續(xù)轉(zhuǎn)化為多種胺

利用可再生生物質(zhì)作為化石資源的替代品，生產(chǎn)低碳足跡的高價(jià)值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)碳中和社會(huì)的有效策略?；诖耍?strong>中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞漢青教授、吳宇恩教授和劉武軍研究員等人報(bào)道了利用超分子控制熱解策略制備了具有B摻雜Pd-N_x原子構(gòu)型的Pd單原子（Pd₁/BNC）催化劑。

由于精心定制的局部配位微環(huán)境，合成的Pd₁/BNC催化劑對(duì)多種生物質(zhì)衍生的醛/酮具有顯著的轉(zhuǎn)化能力。該體系可進(jìn)一步擴(kuò)展，以可再生木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料直接合成各種芳香胺和呋喃胺，其溫室氣體排放潛力為負(fù)。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Pd₁/BNC催化劑存在下NH₃對(duì)HMF的還原胺化反應(yīng)。HMF還原的第一步需要吸附和解離異丙醇，最終在Pd位點(diǎn)產(chǎn)生表面氫原子（H*）。對(duì)于異丙醇和Pd₁/BNC配合物，作者觀察到H和Pd原子之間區(qū)域的電子密度積累，導(dǎo)致Pd-H鍵的形成。

偏態(tài)密度（PDOS）分析表明，Pd原子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）位于費(fèi)米能級(jí)附近，有利于H*的形成。Pd₁/BNC的H-1位于費(fèi)米能級(jí)以下，而Pd₁/NC的H*位于費(fèi)米能級(jí)附近，表明Pd₁/BNC的H*活性降低。

此外，作者研究了HMF在單個(gè)Pd原子上還原的選擇性，包括H*的形成，-CH=NH基團(tuán)還原為-CH₂NH₂基團(tuán)（目標(biāo)產(chǎn)物），以及-CH=O基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)性還原為-CH₂OH基團(tuán)（副產(chǎn)物）。在Pd₁/BNC吸附異丙醇后，表面H*更容易形成。

因此，Pd₁/BNC生成的H*具有更高的還原-CH=NH基團(tuán)的活性，而Pd₁/BNC對(duì)-CH=O基團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)性還原活性減弱，因此Pd₁/BNC促進(jìn)了還原胺化產(chǎn)物CH-NH₂的高選擇性。

Engineering of Local Coordination Microenvironment in Single-atom Catalysts Enabling Sustainable Conversion of Biomass into A Broad Range of Amines. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305924.

3. J. Am. Chem. Soc.：高密度配位不飽和Zn催化劑高效烷烴脫氫

目前，探索非貴金屬烷烴脫氫催化劑及其催化機(jī)理是催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)?；诖耍?strong>中國(guó)科學(xué)院金屬研究所劉洪陽(yáng)研究員、王曉輝研究員和北京大學(xué)馬丁教授等人報(bào)道了一種高密度配位不飽和鋅陽(yáng)離子（Zn_cus）催化劑，用于乙苯（EB）直接脫氫（DDH）制苯乙烯（ST）。

該催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能（初始EB轉(zhuǎn)化率約為40%，ST選擇性超過(guò)98%）和優(yōu)異的再生能力，主要?dú)w功于硅酸鋅表面Zn活性位點(diǎn)的高密度（HD）分布和高穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)（HD-Zn_cus@ZS）。

為研究EB在Zn_cus活性位點(diǎn)上的脫氫途徑，作者通過(guò)DFT計(jì)算構(gòu)建了一個(gè)穩(wěn)定的α-Zn₂SiO₄(010)表面。需注意，HD-Zn_cus@ZS催化劑的FT-IR光譜證實(shí)其表面存在羥基，因此優(yōu)化后的α-Zn₂SiO₄(010)表面結(jié)構(gòu)被羥基化。

本文利用DFT計(jì)算優(yōu)化后表面結(jié)構(gòu)上EB DDH的能勢(shì)圖、吉布斯自由能和勢(shì)圖：EB分子首先接近催化劑表面形成Ph-CH₂CH₃*（步驟0~1），EB的吸附能為-0.07 eV。第一個(gè)C-H鍵斷裂發(fā)生在EB分子的乙基α-C上（步驟1~2）。從Ph-CH₂CH₃*到Ph-CHCH₃*的反應(yīng)勢(shì)壘和熱能分別為0.66和0.54 eV，由H原子與Zn原子形成Zn-H鍵。

當(dāng)乙基上的第二個(gè)C-H鍵斷裂時(shí)（步驟2~3），從Ph-CHCH₃*到Ph-CHCH₂*的反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)熱分別為0.18 eV和-0.88 eV，由H原子與O原子結(jié)合形成O-H鍵。之后，兩個(gè)H原子結(jié)合生成H₂并進(jìn)行解吸（步驟3~4）。H₂的解吸能為1.74 eV，ST的解吸能為0.16 eV（步驟5），說(shuō)明H₂的生成是反應(yīng)的速率決定步驟。結(jié)果表明，Zn位點(diǎn)可以有效穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)。

High-Density Coordinatively Unsaturated Zn Catalyst for Efficient Alkane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06311.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：S改變Cu電催化劑上CO₂還原途徑

電化學(xué)CO₂還原為高附加值化學(xué)品或燃料提供了一種很有前途的方法來(lái)減少碳排放和緩解能源短缺，其中銅（Cu）基電催化劑被廣泛報(bào)道能夠還原CO₂以生產(chǎn)各種多碳（C₂₊）產(chǎn)品（乙烯、乙醇等）。

基于此，香港城市大學(xué)劉彬教授和北京林業(yè)大學(xué)王強(qiáng)教授等人報(bào)道了硫（S）摻雜的Cu₂O電催化劑，其可以電化學(xué)地將CO₂還原為幾乎完全甲酸。作者證明了在Cu₂O-電解質(zhì)界面上存在S的動(dòng)態(tài)平衡，并且在CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中，S摻雜的Cu₂O進(jìn)行了原位表面重構(gòu)，生成了活性的S吸附金屬Cu位點(diǎn)。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了CO₂RR的反應(yīng)能量。作者模擬了Cu(111)和S-吸附Cu(111)（1/2 S覆蓋）表面上的CO₂RR中間體，S-吸附Cu(111)上的DFT優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)表明，CO₂轉(zhuǎn)化為CO途徑中的*COOH通過(guò)C原子結(jié)合到S原子上，而CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸/甲酸途徑中的*OCHO通過(guò)兩個(gè)O原子結(jié)合到Cu原子上。

當(dāng)*OCHO中間體與Cu原子結(jié)合時(shí)，在Cu(111)表面具有高覆蓋率的S原子會(huì)發(fā)生遷移，而在*COOH吸附的S-吸附Cu(111)表面，S原子的排列幾乎保持不變。在*OCHO途徑中，S-吸附Cu(111)的S原子遷移的能壘為0.48 eV。

對(duì)于*OCHO途徑，*CO₂經(jīng)過(guò)S遷移后可以接近Cu原子，從而氫化后與Cu原子結(jié)合形成*OCHO中間體。在*COOH途徑中，*CO₂不經(jīng)S遷移直接接近S原子表面，通過(guò)與S原子氫化生成*COOH。

電荷密度差表明，Cu(111)/S-吸附Cu(111)與*CO₂之間沒有明顯的電子轉(zhuǎn)移，而存在分子間作用力。對(duì)于*CO₂吸附S-Cu(111)的兩種構(gòu)型，*COOH途徑中*CO₂和S原子中間的電荷積累區(qū)僅與S原子相鄰，而*OCHO途徑中的電荷積累區(qū)同時(shí)靠近S原子和Cu原子。

Sulfur Changes the Electrochemical CO₂ Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310740.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：PbRuCu NF高效的堿性電催化HOR

氫氧交換膜燃料電池（HEMFC）的陽(yáng)極反應(yīng)是將氫氣（H₂）可持續(xù)地轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵?；诖?，廣東工業(yè)大學(xué)徐勇教授等人報(bào)道了一種鈀（Pd）修飾的超薄的釕（Ru）基納米花（PbRuCu NF），作為堿性HOR的活性、穩(wěn)定和耐CO催化劑。優(yōu)化后的Pb_1.04-Ru₉₂Cu₈/C的質(zhì)量活度和比活度分別為1.10 A mg_Ru^-1和5.55 mA cm^-2，分別是商品Pt/C的約10倍和31倍。

研究發(fā)現(xiàn)，Pb_1.04-Ru₉₂Cu₈ NFs中*CO_L和*CO_B的波數(shù)高于Ru₉₂Cu₈ NFs，表明Pb的表面修飾可降低RuCu底物的d-波段中心，從而減弱*CO的吸附。在-0.25~0.75 V電位范圍內(nèi)，Pb_1.04-Ru₉₂Cu₈ NFs上吸附的*CO比Ru₉₂Cu₈ NFs上吸附的*CO要低，說(shuō)明Pb改性可以顯著減弱CO吸附，從而提高CO耐受性。此外，Pb的引入導(dǎo)致*CO_B/*CO_L比值顯著增加，說(shuō)明CO中毒在很大程度上取決于CO的線性吸附。

對(duì)比Ru₉₂Cu₈ NFs，Pb_1.04-Ru₉₂Cu₈ NFs的CO吸附歸一化峰面積較小，表明Pb改性后CO吸附，尤其是線性吸附被強(qiáng)烈減弱。在HOR過(guò)程中，H₂和CO之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)速率增加時(shí)，催化劑上的空活性位無(wú)法滿足氫氧化速率的要求，導(dǎo)致陽(yáng)極氧化顯著，只有通過(guò)CO的氧化才能提供足夠的氫氧化活性位點(diǎn)。

Pb改性的效果是通過(guò)削弱*H吸附，通過(guò)氧化增強(qiáng)抗CO中毒能力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。此外，Pb的引入有助于增強(qiáng)氫氧化物結(jié)合能（OH_BE），進(jìn)一步提高HOR的性能。

Pb-Modified Ultrathin RuCu Nanoflowers for Active, Stable, and CO-resistant Alkaline Electrocatalytic Hydrogen Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311722.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Li-O₂電池電催化劑中的Sabatier關(guān)系

Li-O₂電池（LOB）具有超高的理論能量密度（3457 Wh kg^-1），是一種很有前途的“超鋰離子”技術(shù)，但目前受到O₂與Li₂O₂可逆氣-固反應(yīng)正極動(dòng)力學(xué)緩慢的阻礙。此外，缺乏實(shí)現(xiàn)高性能的設(shè)計(jì)指導(dǎo)，使得催化劑的探索無(wú)果而終。

基于此，南京大學(xué)郭少華教授等人報(bào)道了通過(guò)高熵策略精心構(gòu)建了一系列具有寬分布d-帶中心（即大范圍吸附強(qiáng)度）的催化劑，從而對(duì)LOB電催化劑中的Sabatier關(guān)系進(jìn)行了深入研究。d作為概念演示，使用FeCoNiMnPtIr作為催化劑的LOB提供了超過(guò)80%的卓越能量轉(zhuǎn)換效率，并以4000 mAh g^-1的高固定比容量穩(wěn)定工作2000 h。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了d-帶中心與催化活性之間的關(guān)系。將吸附催化劑與LiO₂（LOB中最關(guān)鍵的中間體）或Li₂O₂（其分解動(dòng)力學(xué)主導(dǎo)LOB的能量轉(zhuǎn)換效率）之間的結(jié)合強(qiáng)度作為d-帶中心的指標(biāo)進(jìn)行了研究。LiO₂/Li₂O₂的兩個(gè)O原子在設(shè)計(jì)的合金中與活性原子結(jié)合，而Li原子通過(guò)靜電相互作用被其他原子吸引。

LiO₂/Li₂O₂的結(jié)合能隨著d-帶中心的下降而不斷降低，呈現(xiàn)出HEA > PtIr > HEAPtIr > HEAIr > HEAPt的趨勢(shì)。能量轉(zhuǎn)換效率隨結(jié)合能的單調(diào)變化呈火山曲線而非線性曲線，且在HEAPtIr具有中等吸附能力的陰極處達(dá)到最大值。

作者直接看到LiO₂在HEA和PtIr表面上結(jié)合更強(qiáng)，O原子和金屬原子之間的電子密度也更高，而HEAIr和HEAPt沒有明顯的增加，HEAPtIr達(dá)到了平衡。

作者還計(jì)算了O1-O2鍵的投影和積分晶體軌道漢密爾頓族（pCOHP和iCOHP）的值，對(duì)于-pCOHP，正負(fù)部分分別代表成鍵和反鍵相互作用，而-iCOHP越負(fù)則表明氧原子之間的相互作用越弱。從HEAPt到HEAPtIr，隨著結(jié)合能的增加，占據(jù)了更多的反鍵態(tài)，表明與HEAIr和HEAPt相比，HEAPtIr可以進(jìn)一步削弱O1與O2之間的相互作用。

Sabatier Relations in Electrocatalysts Based on High-entropy Alloys with Wide-distributed d-band Centers for Li-O₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310894.

7. Nat. Commun.：Cu_SA-Rh MAs/CF同時(shí)電化學(xué)合成苯胺和生物質(zhì)升級(jí)

有機(jī)電催化轉(zhuǎn)化是低成本有機(jī)化合物綠色轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品的重要途徑，但迫切需要開發(fā)高效的電催化劑。基于此，浙江工業(yè)大學(xué)王鴻靜副教授等人報(bào)道了一種Cu單原子分散的銠金屬烯陣列在Cu泡沫上的電催化劑（Cu_SA-Rh MAs/CF），并用于陰極硝基苯電還原反應(yīng)和陽(yáng)極甲醇氧化反應(yīng)。

在耦合電催化體系中，Cu泡沫上的Cu_single-atom-Rh MAs僅需1.18 V的低電壓即可達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度，生成苯胺和甲酸，硝基苯轉(zhuǎn)化/苯胺選擇性高達(dá)~100%，甲酸法拉第效率（FE）超過(guò)90%，實(shí)現(xiàn)了高價(jià)值化學(xué)品的合成。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了分離Cu單原子與Rh宿主之間的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)，以及Cu_SA-Rh MAs/CF電催化活性增強(qiáng)的機(jī)理。Rh宿主周圍負(fù)電荷的積累，而Cu單原子由于電荷損失而具有正電荷性質(zhì)，表明了隔離Cu單原子引入后Rh局部化的富電子性質(zhì)。投影偏態(tài)密度（PDOSs）顯示了Rh-4d軌道與Cu-3d軌道的強(qiáng)烈重疊，揭示了孤立的Cu單原子與Rh宿主之間有效的位對(duì)位電子轉(zhuǎn)移，有助于優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)電催化反應(yīng)。

此外，由于Cu單原子與Rh宿主之間的電子相互作用，Cu_SA-Rh與Ph-NO₂*之間的電子轉(zhuǎn)移（0.19 e）小于Rh與Ph-NO₂*之間的電子相互作用（0.25 e），導(dǎo)致Cu_SA-Rh與Ph-NO₂*之間的電子相互作用減少，從而減弱了Ph-NO₂*對(duì)Cu_SA-Rh的結(jié)合。

結(jié)果表明，孤立的Cu單原子與Rh宿主之間的電子相互作用導(dǎo)致d帶中心下移，催化劑與吸附物之間的電子相互作用減少，從而促進(jìn)了反應(yīng)物向關(guān)鍵中間體的快速轉(zhuǎn)化，并優(yōu)化了目標(biāo)產(chǎn)物的脫附。

Atomically dispersed Cu coordinated Rh metallene arrays for simultaneously electrochemical aniline synthesis and biomass upgrading. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41423-2.

8. Adv. Funct. Mater.：Ru₂N₆-C高效活化PMS提高凈水性能

通過(guò)合理調(diào)整配位環(huán)境，在單原子催化劑（SACs）中構(gòu)建更富電子的活性位點(diǎn)，可有效地提高基于異質(zhì)過(guò)一硫酸鹽（PMS）的類-芬頓反應(yīng)效果，但這仍然是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)?；诖?，南開大學(xué)展思輝教授和周啟星教授等人報(bào)道了一種將富-電子的Ru雙原子位點(diǎn)固定在N摻雜碳上的電催化劑（Ru₂N₆-C），用于水凈化中的PMS活化。Ru₂N₆-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性和可靠性，降解萘普生的效率達(dá)到了153.95 min^-1 M^-1。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Ru₂N₆-C優(yōu)異的PMS活化機(jī)理。2D電子密度圖像顯示，Ru₂N₆中相鄰的Ru和Ru原子之間存在富電子現(xiàn)象，從而形成富電子的活性中心，在含O中間體的吸附/活化方面具有很大的潛力。

2D電子密度圖和EPR均表明，富含電子的Ru₂N₆-C催化劑可為PMS提供更多的電子，有助于類-芬頓反應(yīng)。當(dāng)PMS的O-O鍵以Yeager-吸附模型的形式吸附在Ru₂N₆-C的Ru₂位點(diǎn)上時(shí)，其吸附能比Pauling-吸附模型中單獨(dú)Fe位點(diǎn)的吸附能更強(qiáng)和更高，表明雙原子位點(diǎn)可以通過(guò)橋式吸附促進(jìn)PMS對(duì)PMS的吸附過(guò)程。

此外，Ru的4d軌道和O的2p軌道的電子在費(fèi)米能級(jí)附近有很強(qiáng)的軌道重疊，表明PMS中Ru和O原子之間存在很強(qiáng)的相互作用。總之，電子相互作用可以看作是過(guò)渡金屬d態(tài)與吸附質(zhì)價(jià)態(tài)之間的耦合，導(dǎo)致了分離的成鍵和反鍵態(tài)。對(duì)比Fe 3d軌道，Ru 4d軌道的?_d更接近費(fèi)米能級(jí)，d軌道與O 2p軌道重疊更強(qiáng)，表明Ru 4d軌道上的電子可能暗示PMS對(duì)Ru₂N₆位點(diǎn)的結(jié)合親和力增強(qiáng)。

因此，Ru₂N₆-C在活化PMS過(guò)程中形成的ROS對(duì)有機(jī)化合物表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化能力，促進(jìn)了有機(jī)污染物的降解。

Highly Efficient Peroxymonosulfate Activation on Electron-Enriched Ruthenium Dual-Atom Sites Catalysts for Enhanced Water Purification. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202308204.

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