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在過去的二十年里，Si被研究為一種有前途的陽極材料，它可以增加電池能量，同時降低制造成本。Li-Si反應導致嚴重的尺寸變化，導致含Si電極的快速性能衰減。近年來，緩解這些硅的獨有現(xiàn)象一直是許多電池科學家關(guān)注的焦點，但對含硅電池隨時間的降解知之甚少。

由于大多數(shù)電池將經(jīng)歷主動使用和非主動存儲的混合過程，它們的整體老化是循環(huán)和時間影響的疊加。據(jù)報道，目前含有石墨陽極的高能電池在20°C至40°C的存儲條件下可以實現(xiàn)超過15年的日歷壽命，這意味著在在此期間保持不活動后，它們?nèi)詫⒈Ａ羝淙萘康?0%。

電池隨時間的增長而發(fā)生性能衰減被稱為日歷老化。評估日歷老化是費時費力的，考慮到當今LIB典型的多年生命周期，日歷壽命通常從較短的測試中推斷出來，而不是直接測量。即使是用于外推的較短的實驗也持續(xù)幾個月或幾年，通常在高溫下加速衰老。石墨陽極的普遍使用有助于使老化趨勢和生命更可預測，盡管在轉(zhuǎn)向不同的電極化學時會產(chǎn)生許多不確定性，例如添加硅（Si）。

據(jù)報道，電動汽車中使用的電池含有少量硅作為石墨陽極的添加劑，許多公司正在探索富硅電極成分。鑒于日歷老化的許多影響出現(xiàn)在陽極，并且Si的化學成分與石墨的化學成分明顯不同，陽極成分的這種變化對電池的衰減方式產(chǎn)生了影響。隨著硅陽極接近技術(shù)成熟，必須回答一個關(guān)鍵問題：硅和電解質(zhì)之間的化學和電化學相互作用如何影響日歷老化，特別是與石墨等穩(wěn)定電極相比？

阿貢國家實驗室Christopher S. Johnson等人在Nature Energy發(fā)表文章，討論了一系列關(guān)于硅反應性的研究，這些研究共同描述了硅的化學如何加劇鋰離子電池的日歷老化。評估和緩解這一缺陷應該是未來研究的重點，以充分實現(xiàn)這種電池技術(shù)的好處。

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圖1. Si負極電池日歷壽命的現(xiàn)實與目標的差距

來自美國能源部（DOE）的信息表明，這仍然是一個懸而未決的問題。圖1a包含來自幾個領(lǐng)先的含硅電池制造商的數(shù)據(jù)，展示了過去十年循環(huán)壽命和能量密度是如何改善的，并正在迅速接近能源部設(shè)定的性能目標。相反，圖1b顯示，最新迭代中這些高性能電池的日歷壽命仍然不能令人滿意，這表明改善循環(huán)的策略不足以促進長期穩(wěn)定。

盡管日歷壽命技術(shù)存在顯著差距，但很少有研究在沒有循環(huán)的情況下探索含硅電池的長期穩(wěn)定性。一個罕見的例子是Zilberman等人的工作，他檢查了在25°C下儲存11個月的陽極中Si約3.5wt%的圓柱形電池。研究發(fā)現(xiàn)，在所有SOC中觀察到的大多數(shù)容量衰減是由于Si活性物質(zhì)容量的永久損失。這種活性物質(zhì)損失通常歸因于Si破裂而失去電接觸，或者是因為其與電解質(zhì)的反應，從裂開處形成鈍化層，從而阻斷了Li⁺的傳輸。

導入數(shù)據(jù)

Si及其SEI反應極其活躍

在陽極中添加Si促進了各種新的副作用，導致產(chǎn)氣、SEI溶解和電解質(zhì)分解，其中一些可以追溯到電池生命的早期。圖2匯總了Si及其SEI的反應性可能導致日歷壽命不佳的不同故障機制。

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圖2. 各種硅負極表面的副反應的示意圖

由于SEI與HF的反應，在Si上形成的SEI會不斷變化。Si及其SEI經(jīng)歷這種持久的電解質(zhì)反應可以加速容量衰減，同時產(chǎn)生固體沉積，可以阻斷陽極中的孔隙。長時間儲存后，電解質(zhì)消耗和孔隙阻塞都可能導致功率衰減。在更基本的層面上，SEI經(jīng)歷了不斷的形態(tài)和成分變化，影響了其保護Si的能力。在儲存期間，表面層的機械破壞也可能發(fā)生，因為顆粒會因自放電而緩慢收縮。由此導致的Si暴露在電解質(zhì)中可以繼續(xù)促進PF₆的水解循環(huán)，產(chǎn)生額外的HF，可能對電池有害。此外，電解質(zhì)分解的可溶性物質(zhì)可以在陰極表面擴散和反應，對電池健康造成未知后果。這些過程可能根據(jù)儲存期間的溫度和SOC以及電解質(zhì)/電極成分而表現(xiàn)出不同的形式，并且Si納米結(jié)構(gòu)的高表面積肯定會加劇這些后果。

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圖3. 在NMC532/Si-石墨(15% Si)和NMC532/石墨電池中測量了集成副反應電流。數(shù)據(jù)是在30°C，4.1 V下，600 h長時間內(nèi)，在C/20倍率下三次化成循環(huán)后收集的

Si的這種長期反應狀態(tài)如圖3所示，它顯示了在SEI形成循環(huán)后，在4.1 V下通過含有Si陽極和電解質(zhì)的NMC532電池的容量。這些容量定性地反映了每個陽極的副反應過程：在電壓保持期間測量的容量增加的斜率越大，負極表面的副反應的瞬時速率就越高。這些在硅基陽極中的副反應過程主要來自SEI反應，可能來自圖2所示的其他衰減機制。顯然，在石墨電極中加入15% wt%的硅比純石墨的副反應更多。

導入數(shù)據(jù)

持續(xù)的Si反應加速功率衰減

電解質(zhì)分解可以通過各種方式增加電池阻抗。陽極上持續(xù)的電解質(zhì)還原導致不溶性產(chǎn)品的積累，這些產(chǎn)品在廣泛老化后可能會減緩Li⁺通過電極孔網(wǎng)絡(luò)的傳輸速度（圖2）。局部孔隙阻塞也可能由電池中氣孔的形成引起，因為還原反應通常會釋放氣體副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品可以占據(jù)電解質(zhì)的位置。后一種過程導致電解質(zhì)耗盡引起的電極脫濕。

上一節(jié)討論的SEI的持續(xù)變化表明，如果添加Si，長期電解質(zhì)反應對電池阻抗的影響可能會更嚴重。事實上，由于電解質(zhì)消耗而導致的電極利用率低被認為是日歷壽命不高的主要原因之一。在實驗室規(guī)模的測試電池中使用多余的電解質(zhì)檢測不到這一重要影響，這掩蓋了電解質(zhì)耗盡的問題。意識到這個因素對于正確評估新材料的性能至關(guān)重要。此外，在粒子水平上，在表面反應加速下，由于電子隔離而導致的硅失活可能會發(fā)生。雖然這種影響在溫和溫度下保持的石墨陽極中并不常見，但在延長儲存后，在含硅電池中觀察到了這種情況。

導入數(shù)據(jù)

硅促進HF的水解循環(huán)

氫氟酸（HF）的產(chǎn)生是使用LiPF₆基電解質(zhì)的已知后果，這種鹽與電池組裝期間引入的殘留水分水解產(chǎn)生HF。傳統(tǒng)LIB中的許多組分與HF相對惰性，包括商用粘合劑、石墨陽極和聚烯烴隔膜。因此，具有這些傳統(tǒng)組件的電池通?？梢猿惺芨哌_1000 ppm的水污染產(chǎn)生的HF，而不會大幅降低性能。然而，當電池中存在硅基材料時，會出現(xiàn)完全不同的情況。在這種情況下，HF與任何含氧化物的Si物種反應，以產(chǎn)生更多的水以及氣體和可溶性產(chǎn)品：

水的產(chǎn)生允許進一步的水解產(chǎn)生HF，如果HF可以獲得含氧化物的硅物種，可以無限期地繼續(xù)。這種失控的蝕刻和HF再生循環(huán)可能會對帶有硅電極的電池日歷壽命產(chǎn)生嚴重影響。

導入數(shù)據(jù)

緩解策略和挑戰(zhàn)

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圖4. 解決Si電極日歷老化的有前途的策略

Si活性材料的表面改性是一個充滿希望的方向，因為由此產(chǎn)生的外層提供了與電解質(zhì)的化學兼容性（圖4a）。Si表面的分子涂層可以降低其固有反應性。此外，電解質(zhì)添加劑可以設(shè)計成原位形成保護層，在活性材料和電解質(zhì)之間創(chuàng)建一個緩沖。

另一個策略是創(chuàng)建物理屏障，保護活性硅核心免受電解質(zhì)的影響（圖4b）。這可以通過在合成過程中用碳涂層來實現(xiàn)，或者通過原子層沉積等技術(shù)進行后處理。這些涂層必須穩(wěn)定，還能導離子，并能夠承受Si在循環(huán)過程中的尺寸變化；否則，它們對日歷老化的好處可以很快被抵消。

減少硅基材料的表面積有助于提高長期的化學和電化學穩(wěn)定性。使用表面積小的Si（圖4c）是一種與使用納米結(jié)構(gòu)提高循環(huán)期間容量保留的研究相矛盾的策略。使用納米硅來提高循環(huán)穩(wěn)定性可能以犧牲日歷壽命為代價，因為納米級特征將大量表面積暴露在電解質(zhì)中，這兩種競爭效應必須在未來的研究中平衡。

通過使用添加劑從電解質(zhì)中清除H₂O或HF，中斷水解循環(huán)，可以減輕HF對硅的有害影響（圖4d）。理論上，通過去除所涉及的LiPF₆或SiO₂反應物可以防止水解循環(huán)。事實上，不與水反應形成HF的無氟電解質(zhì)是另一個有前途的研究方向，盡管LiPF₆因其能夠鈍化陰極的鋁集流體而是一個具有挑戰(zhàn)性的電解質(zhì)成分。

導入數(shù)據(jù)

總結(jié)與展望

日歷老化的一個核心挑戰(zhàn)是，診斷和解決方案開發(fā)非常耗時，使得想法和驗證之間的差距變得非常大。加速這類研究的一種常見做法是使用高溫，因為老化過程會加速，而且可以在較短的實驗后被識別出來。高溫可能會引入在較溫和條件下不相關(guān)的老化機制，這一風險一直存在，而這種效應對硅來說可能更成問題。加速電解質(zhì)反應，釋放出可以與硅表面反應的HF，可能會對硅含量較高的電池造成不合理的惡化，影響這些較短的實驗預測日歷壽命的能力。發(fā)展快速的化學和電化學分析方法，以可靠地評估電池的長期穩(wěn)定性，對于支持電池行業(yè)部署硅至關(guān)重要。

文獻信息

McBrayer, J.D., Rodrigues, MT.F., Schulze, M.C. et al. Calendar aging of silicon-containing batteries. Nat Energy 6, 866–872 (2021).

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00883-w

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