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研究背景

氫經(jīng)濟(jì)的前景為能源部門脫碳提供了希望。電解水產(chǎn)生豐富的可再生能源，被認(rèn)為是產(chǎn)氫的理想途徑。堿性水電解器和質(zhì)子交換膜水電解器（PEMWE）是生產(chǎn)氫氣的兩種主流技術(shù)。PEMWE吸引了全世界的興趣，因?yàn)樗葔A性水電解器產(chǎn)氫更純，電流密度更大，能源效率更高。然而，商業(yè)PEMWEs的強(qiáng)酸性運(yùn)行條件要求使用鉑和銥等貴金屬作為陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）的電催化劑，這限制了該技術(shù)的全球部署。

OER是四個(gè)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)能壘高于HER，HER只涉及兩個(gè)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移。因此，在最先進(jìn)的PEMWEs中，陽極所需的Ir（1-3 mg cm^-2）的負(fù)載是陰極的五倍多（約0.2 mg cm^-2）。Ru可能是取代Ir的潛在候選者，因?yàn)樗牡厍蜇S度更高。此外，RuO₂通常比IrO₂表現(xiàn)出更好的OER活性。然而，Ru氧化物在酸性陽極氧化條件下的抗溶解性較低，對(duì)高性能Ru基OER電催化劑的開發(fā)提出了挑戰(zhàn)。

根據(jù)公認(rèn)的吸附析出機(jī)制（AEM），OER涉及多種氧反應(yīng)中間體，如*OH、*O和*OOH。中間體的結(jié)合能是線性相關(guān)的，并遵循縮放關(guān)系ΔG_OOH = ΔG_OH+ 3.2 ± 0.2 eV。每個(gè)中間體的結(jié)合能不能獨(dú)立調(diào)節(jié)，因此仍然需要高過電位（η）來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，計(jì)算出的理論極限約為370±100mV。

然而，一些最近報(bào)告的電催化劑具有優(yōu)于理論極限的OER活性，這意味著存在其他反應(yīng)機(jī)制。晶格-氧介導(dǎo)機(jī)制（LOM）被提出作為替代途徑。此外，異相催化劑的氧化路徑機(jī)制（OPM）或均相催化劑的O-O耦合機(jī)制更適合進(jìn)一步提高OER性能。LOM包括激活晶格氧參與OER，促進(jìn)O-O耦合。然而，產(chǎn)生的氧空位缺陷導(dǎo)致金屬脫離催化劑表面，導(dǎo)致電催化劑迅速降解。這個(gè)過程可以解釋為什么電化學(xué)合成（富含缺陷的）RuO₂的溶解率高于熱制備的RuO₂。

與AEM和LOM相比，OPM更適合設(shè)計(jì)高性能OER電催化劑，因?yàn)檫@種機(jī)制允許直接O-O自由基耦合，而不會(huì)產(chǎn)生氧空位缺陷和額外的反應(yīng)中間體（如*OOH）。在這個(gè)機(jī)制下，只有*O和*OH充當(dāng)OER中間體。更重要的是，位置合適的活性金屬位點(diǎn)合作解離水，并觸發(fā)*O自由基耦合，在無晶格氧的參與下產(chǎn)生O₂。然而，與AEM和LOM相比，OPM對(duì)金屬位點(diǎn)對(duì)幾何結(jié)構(gòu)有更嚴(yán)格的要求。具有適當(dāng)原子距離的對(duì)稱雙金屬位點(diǎn)預(yù)計(jì)將有利于促進(jìn)O-O自由基耦合并具有低能壘。

成果簡(jiǎn)介

李小鵬/劉智攀/姜政等Nature Catalysis：酸性電解水催化劑突破！

近日，東華大學(xué)李小鵬研究員、復(fù)旦大學(xué)劉智攀教授、上海光源姜政研究員和漢陽大學(xué)Jung-Ho Lee教授在Nature Catalysis上發(fā)表文章In-situ reconstructed Ru atom array on α-MnO₂ with enhanced performance for acidic water oxidation，在α-MnO₂上原位重建Ru原子陣列，提高了酸性水氧化性能。

作者報(bào)告一種符合氧化路徑機(jī)制（OPM）設(shè)計(jì)規(guī)則的晶體α-MnO₂納米纖維負(fù)載Ru的電催化劑（Ru/MnO₂）。催化劑制備基于一步陽離子交換方法，Ru原子取代表面錳原子。因此，Ru原子的位置遵循晶體α-MnO₂中Mn位點(diǎn)的周期性排列，導(dǎo)致形成小的、有規(guī)律排列的Ru集合（例如原子鏈）。陽離子交換反應(yīng)也在OER期間原位發(fā)生，這不僅觸發(fā)了小Ru鏈重建成較大的Ru原子陣列，還避免了金屬浸出引起的催化劑失活。

Ru原子陣列由對(duì)稱的Ru位點(diǎn)組成，這些位置非常有利于OPM類型的OER。Ru/MnO₂中的原子間Ru-Ru距離（2.9 ?）比RuO₂中的Ru-Ru距離（3.1 ?）短，促進(jìn)了O-O自由基耦合。Ru/MnO₂的Ru負(fù)載為11.6 wt%（12Ru/MnO₂），在電流密度為10 mA cm^-2下，僅有161 mV的小過電位（η₁₀ = 161 mV），并有出色的長期耐久性（>200小時(shí)），使其成為性能最好的對(duì)酸穩(wěn)定低OER催化劑之一。作者利用非原位和現(xiàn)場(chǎng)表征探討了Ru/MnO₂反應(yīng)中間體和表面化學(xué)的特征變化，結(jié)果表明OER遵循OPM機(jī)制，沒有形成*OOH。第一性原理計(jì)算證實(shí)，當(dāng)Ru/MnO₂用作水氧化電催化劑時(shí)，OER傾向通過OPM機(jī)制進(jìn)行，而傳統(tǒng)的AEM機(jī)制具有更高的能壘。時(shí)間依賴元素分析表明，OER期間發(fā)生了原位動(dòng)態(tài)陽離子交換反應(yīng)，這是觸發(fā)Ru原子重建為高耐久性有序陣列的關(guān)鍵。

本文的結(jié)果說明，通過工程設(shè)計(jì)金屬活性位點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)是提高OER性能的有前景的途徑。

圖文詳情

圖1. 異相Ru基OER電催化劑的OER機(jī)理示意圖

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圖2. 12Ru/MnO₂催化劑的結(jié)構(gòu)表征

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圖3. OER性能測(cè)試及對(duì)比

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圖4. OER過程分析

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圖5. 基于DFT模擬結(jié)果的OER機(jī)理分析

原文鏈接

Lin, C., Li, JL., Li, X. et al. In-situ reconstructed Ru atom array on α-MnO₂ with enhanced performance for acidic water oxidation. Nat Catal 4, 1012–1023 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00703-0

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/16/c1c9782a22/

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