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研究背景

隨著經(jīng)濟和全球人口的增長，我們繼續(xù)依賴不斷耗竭的化石燃料來發(fā)電和運輸，這也導致大氣中二氧化碳濃度逐年增加，其對全球變暖和海洋酸化的影響是人類面臨的最大挑戰(zhàn)之一。因此，如何將二氧化碳有效地轉(zhuǎn)化為碳基化學品和高附加值燃料的需求也越來越迫切。對于CO₂而言，C=O (750 kJ mol^-1)的高鍵能意味著激活CO₂分子需要很高的過電位。此外CO₂電還原過程存在多個電子/質(zhì)子耦合轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)生多種中間體，機制復雜，所以在動力學上是緩慢的。因此，提高電催化CO₂RR的性能需要高效的電催化劑。在過去的幾十年里，人們開發(fā)了一系列用于CO₂RR的電催化劑，如貴金屬、過渡金屬、分子金屬配合物、金屬有機框架材料、碳基材料和N摻雜碳基材料。

其中過渡金屬氮碳（M-N-Cs）材料(M = Ni、Co、Zn、Fe、W、Mn、Cu、Mo等)被認為是很有前途的貴金屬催化劑候選材料。M-N-Cs是一種發(fā)展迅速的單原子催化劑(SAC)，具有以下優(yōu)點:(i)最大限度地提高了金屬原子的利用率，接近100%;(ii)金屬原子高度分散，導致活性位高度暴露;(3)具有相對均勻的活性中心;(4)低配位數(shù)的中心金屬原子為研究催化機理提供了理想的模型體系。此外，基于碳基的M-N-Cs還具有化學穩(wěn)定性好、電導率優(yōu)異、比表面積大、多孔結(jié)構可調(diào)和制備成本低等優(yōu)點。M-N-Cs具有獨特的網(wǎng)絡結(jié)構、眾多的邊緣位點和豐富的活性位點，有利于電子傳遞。得益于這些特性，近年來M-N-Cs在電催化二氧化碳還原方面受到了廣泛關注。

上海工程技術大學李文堯副教授聯(lián)合上海交通大學曾敏老師以及University College London（倫敦大學學院）電化學創(chuàng)新實驗室（EIL）的Brett教授指導碩士研究生黃麗萍（第一作者）綜述了金屬氮碳(M-N-Cs)作為一種高活性和穩(wěn)定的CO₂RR電催化劑的最新研究成果。結(jié)合實驗和理論研究，對活性催化位點的作用和反應機理進行了探討。最后，對CO₂RR電催化劑的設計進行了總結(jié)，并指出了新的研究方向。相關工作以《Metal-Nitrogen-Doped Carbon Single-Atom Electrocatalysts for CO₂ Electroreduction》為題在《Composites Part B: Engineering》上發(fā)表綜述論文。

圖文介紹

單原子催化劑(SACs)的發(fā)現(xiàn)始于1995年，Thomas及其同事利用環(huán)的環(huán)氧化反應開發(fā)了一種Ti單位多相催化劑。2011年Zhang等人通過共沉淀技術將單鉑原子用于CO氧化，單原子催化劑的概念首次進入人們的視野和研究領域。到目前為止，已經(jīng)建立了一系列合成SACs的制備方法，如質(zhì)量分離-軟著陸法（Mass-selected soft-landing method）和原子層沉積(ALD)法已被證明是精確控制SACs形成的強有力方法。濕化學方法，包括共沉淀法（Co-precipitation）和浸漬法（Impregnation method），目前被認為是最基本和最有效的策略。高溫熱解是在最佳熱解溫度下對選定的前驅(qū)體進行熱處理的有效途徑。傳統(tǒng)的前驅(qū)體通常含有金屬鹽、碳源和配位或摻雜非金屬原子(如N、P、S)，這些前驅(qū)體通常是在N₂、Ar、H₂、NH₃等不同氣體下熱解，有時是它們的混合物。

圖1 單原子催化劑制備方法

隨著表征技術的發(fā)展，許多表征方法被用于觀察反應中間體、識別活性中心和研究動態(tài)催化性能。除了常規(guī)的SEM、TEM、XRD、XPS可以定量表征催化劑材料的形貌和化學變化，掃描透射電子顯微鏡(STEM)和掃描隧道顯微鏡(STM)可以直接獲得單個金屬原子的表面形貌特征圖像外，X射線吸收光譜(XAS)和擴展X射線吸收精細結(jié)構(EXAFS)光譜可以獲得原子間距、配位數(shù)等結(jié)構信息。

圖2 單原子催化劑表征方法

電化學催化還原CO₂的機理非常復雜，涉及不同的質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移。CO₂在不同電催化劑表面的電化學還原可以通過失去2、4、6和8個電子來完成。CO₂RR的最終產(chǎn)物有CO、HCOOH、CH₃OH、C₂H₅OH、HCHO、CH₄和C₂H₄等。一般而言，CO₂電化學催化還原產(chǎn)物不是單一物種，而是混合物。其選擇性和法拉第效率取決于許多因素，如電極材料的類型，催化劑的性質(zhì)，電解質(zhì)溶液和施加電壓。因此作者在文章的第二部分的第三小節(jié)重點介紹了影響催化劑活性的因素，比如：金屬中心、材料的結(jié)構、比例、含量和反應條件(如溫度和pH)、碳載體的類型、負載量等。在文章的第三部分重點從反應中間體涉及的轉(zhuǎn)移路徑分析了不同產(chǎn)物的反應機理。

圖2 CO₂電化學催化還原產(chǎn)物機理

CO₂RR過程包含多個質(zhì)子/電子耦合轉(zhuǎn)移步驟，涉及大量的中間體和高能勢壘。因此，反應中真正的活性位點尚不清楚。在文章的第四部分，作者介紹了被廣泛接受的三個假說。1. 原子分散的金屬中心，這是由于CO和金屬之間足夠強的鍵合促進了CO和碳氫化合物的生成，因此被認為是M-N-Cs的活性中心；2. M-N₄(尤其是吡啶-N)中心通常被認為是這些M-N-Cs結(jié)構的可能活性位點；3. 其他N結(jié)構，甚至是與N位點直接相連的C位點，這是因為在高溫合成M-N-Cs電催化劑時，生成的產(chǎn)物往往會在碳基體中形成復雜的M-N_x (x = 1-4)、M-C_x或缺陷。

對于目前獲得高性能M-N-Cs電催化劑的研究，作者在文章的第五部分總結(jié)了三種主要的策略：

1）增加活性位點的密度。實現(xiàn)這一目標的一個策略是使用含氮量高的前驅(qū)體。只有當前體中氮含量較高時，才有可能獲得原子分散的M-N_x基序，這些基序被認為是活性位點。另一種解決方案是充分利用空間約束效應抑制金屬原子的團聚，提高金屬原子的利用率。

2）增加活性位點的內(nèi)在活性。根據(jù)Sabatier原理，理想催化劑與活性物質(zhì)之間應該有適度的相互作用，既不太強也不太弱。因此，通過調(diào)整活性金屬原子中心的電子結(jié)構，可以調(diào)控催化劑與活性物質(zhì)之間的吸附能大小，從而有效提高催化性能。這包括但不限于以下四種策略可以有效地改變中心金屬離子的d軌道電子結(jié)構。i)選擇表面吸附行為適中的最佳金屬中心離子；ii)在碳骨架中引入其他雜原子，調(diào)整碳材料的電子結(jié)構，如N、S、B等；iii)在不改變單個原子分散的情況下，調(diào)節(jié)中心金屬離子的配位環(huán)境，如配位數(shù)和配位原子，從而建立單個原子的配位環(huán)境、電子結(jié)構和催化性能之間的關系；iv)構建雙原子金屬活性位點或單原子納米陣列，通過強耦合協(xié)同作用進一步提高催化活性，增強電荷轉(zhuǎn)移性能。

3)了解結(jié)構和材料組成對反應活性的影響后，優(yōu)化反應條件。特別是電解液的類型對反應中間體的形成及速率決定步驟均有很大的影響。電解質(zhì)水溶液中含有大量的金屬陽離子和無機陰離子，可直接影響CO₂RR產(chǎn)物的選擇性和電流密度。

圖4 電解液的類型對CO₂RR產(chǎn)物選擇性和電流密度的影響

在文章的最后，作者對目前單原子催化劑（SACs)面臨的兩大挑戰(zhàn)：穩(wěn)定性和負載能力給出了自己的觀點和看法。SACs低負載量極大地限制了電流密度，從而影響實際應用。然而，提高SACs負載量必然面臨原子遷移和團聚形成納米粒子的問題，所以必須在負載量和催化性能之間保持平衡。

因此，在合成方面需要考慮以下幾個方面:(1)根據(jù)吸附關鍵自由能與催化活性之間的“類火山圖”關系，選擇合適的金屬中心；(2)通過空間限制、缺陷捕獲、配位錨定等有效手段，實現(xiàn)原子的分散和分離，抑制原子在載體上的遷移和聚集；(3)通過增強金屬-載體相互作用使單個金屬原子穩(wěn)定在載體上；(4)從功能設計上，以載體為切入點，調(diào)節(jié)單原子催化材料的性能，使其與載體實現(xiàn)協(xié)同催化，提高SACs催化劑的性能；(5)精確控制金屬原子的配位環(huán)境，優(yōu)化局域電子結(jié)構，提高SACs的催化性能。

總結(jié)展望

此外，由于均一的活性位點仍然難以實現(xiàn)，反應過程中活性位點的狀態(tài)仍然不清楚。作者同時指出了一些尚未充分研究的主要挑戰(zhàn)和研究課題:

（1）選擇單原子催化劑作為模型體系，采用原位電子顯微鏡或原位同步輻射等原位表征方法觀察和跟蹤反應過程，結(jié)合理論計算研究其結(jié)構與催化性能的構效關系，并探討催化反應機理實現(xiàn)催化劑活性位點的精準設計和可控合成，并最大限度地利用每個原子的能力來促進反應。

（2）需要為M-N-C開發(fā)更多的配位環(huán)境。到目前為止，配位原子通常是非金屬元素，包括C、N、O、S等。與金屬化合物、合金等其他結(jié)構相比，M-N-C結(jié)構的可調(diào)節(jié)空間相對有限，限制了其在某些情況下的應用。因此，用其他金屬元素替代非金屬元素，或者構建雙單原子活性位(M₁M₂-N-C)稱為一個新的機遇，這不僅能開拓更多的配位環(huán)境組合，還能導致活性位上相鄰的兩個單原子金屬活性位點之間產(chǎn)生協(xié)同作用。

（3）基于工程外部因素提高催化性能。應變可以通過機械加載或異質(zhì)結(jié)構晶格錯配來實現(xiàn)，而異質(zhì)結(jié)構可以不斷調(diào)節(jié)金屬催化劑d軌道電子和催化活性中心與反應分子之間的表面相互作用。還可以利用雙軸或各向異性應變實現(xiàn)對M-N-Cs催化劑上不同物種結(jié)合能的各向異性調(diào)節(jié)，從而改變催化劑上反應物或中間體的吸附/解吸附行為。另外，一些外部因素，如磁場、電場、限域效應、溶劑效應等，可以不同程度地調(diào)節(jié)反應中間體在催化劑上的吸附。由于其涉及的吸附物物理/化學性質(zhì)不同，這也有利于提高目標產(chǎn)物的活性和選擇性。

文獻信息

Huang, W. Li, M. Zeng, G. He, P.R. Shearing, I.P. Parkin, D.J.L. Brett, Metal-nitrogen-doped carbon single-atom electrocatalysts for CO₂ electroreduction, Composites Part B: Engineering 2021, 220, 108986. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.108986.

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深度解讀||單原子過渡金屬氮碳（M-N-Cs）催化劑：高效電催化CO2還原

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