人物介紹
支春義教授 ，香港城市大學(xué)教授。在中國(guó)科學(xué)院物理研究獲得物理學(xué)博士學(xué)位。曾在日本國(guó)立材料科學(xué)研究所（NIMS）從事兩年博士后研究后，并獲得NIMS的ICYS研究員、研究員（faculty）和高級(jí)研究員（永久職位）。課題組鏈接：http://www.comfortablenergy.net/.（以下信息來源于支教授課題組網(wǎng)頁(yè)） 該課題組在柔性儲(chǔ)能、水系電解質(zhì)電池、鋅離子電池和電催化 H-index為94，論文被他引次數(shù)超過28000次 。此外，獲授權(quán)專利80多項(xiàng)，現(xiàn)任Materials Research Letters主編、Materials Futures副主編、《npj Flexible Electronics》、Rare Metals、Green Energy & Environment Science編委。支春義教授曾獲得青年教師杰出研究獎(jiǎng)、香港城市大學(xué)校長(zhǎng)獎(jiǎng)、NML獎(jiǎng)和北京市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)（一等獎(jiǎng)）。他還是香港青年科學(xué)院院士、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士和科睿唯安高被引研究員（2019、2020，材料科學(xué)）。 （1）柔性儲(chǔ)能；（2）Zn基電池和水系電解質(zhì)電池；（3）氧和氮還原反應(yīng)的催化劑。 在2021年12月21日和22日，該課題組與其他團(tuán)隊(duì)合作或獨(dú)自先后在Angew. Chem. Int. Ed.（IF=15.336）和ACS Nano（IF=15.881）上發(fā)表了最新成果。下面，對(duì)這兩篇成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！
支春義&何宏艷Angew.：碘離子轉(zhuǎn)換電池新突破！容量翻倍、創(chuàng)紀(jì)錄能量密度
有機(jī)碘電池的單電子轉(zhuǎn)移模式和穿梭行為導(dǎo)致電池容量不足、氧化還原電位低、循環(huán)耐久性差。在傳統(tǒng)的鋰-碘（Li-I）電池中，緩慢的動(dòng)力學(xué)被很好地識(shí)別出來，不如其他同類轉(zhuǎn)換電池。基于此，香港城市大學(xué)支春義教授和中科院過程工程研究所何宏艷研究員（共同通訊作者）等人 報(bào)道了一種有效的鹵素間活化的I– /I+ 的新雙電子氧化還原化學(xué)策略，以在碘離子轉(zhuǎn)換電池中實(shí)現(xiàn)所需的可逆多價(jià)躍遷。利用鹵化物（甲基碘化銨；MAI）被選為活性碘供應(yīng)以替代元素I2 ，其中實(shí)現(xiàn)對(duì)I物質(zhì)的化學(xué)吸附而不是物理吸附。通過調(diào)節(jié)商業(yè)電解質(zhì)中的Cl– （0.1 M），可逆的I0 /I+ 氧化還原被完全激活和穩(wěn)定。因此，MAI正極與Li金屬負(fù)極配對(duì)表現(xiàn)出兩個(gè)明確的輸出平臺(tái)，分別為2.91 V和3.42 V。 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該碘離子轉(zhuǎn)換電池的總?cè)萘繛?08 mAh gI -1 ，增加了一倍，同時(shí)能量密度達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的1324 Wh kgI -1 ，是傳統(tǒng)單電子氧化還原對(duì)的238%，優(yōu)于目前已報(bào)道的所有有機(jī)金屬-I2 對(duì)應(yīng)物（Li-I、KI、Na-I、Mg-I）和大多數(shù)嵌入型Li-氧化物系統(tǒng)。此外，該氧化還原化學(xué)反應(yīng)對(duì)溫度不敏感，在-30 ℃下有效工作。密度泛函理論（DFT）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析證實(shí)了新的氧化還原過程和機(jī)制，重點(diǎn)是引入的Cl– 離子在激活和穩(wěn)定高壓區(qū)正I+ 方面的重要作用。
圖1. 開發(fā)的MAI電極的正極表征和熱穩(wěn)定性評(píng)估
圖3. 具有雙電子轉(zhuǎn)移的碘離子轉(zhuǎn)換電池
圖4. I0 /I– 雙電子轉(zhuǎn)移化學(xué)的光譜分析
圖5. I0 /I+ 雙電子轉(zhuǎn)移化學(xué)的DFT計(jì)算
總之，作者提出了一種有效的鹵素間活化策略，通過改性電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和可逆的多價(jià)氧化還原。由新激活的I– /I+ 氧化還原產(chǎn)生的所需雙電子轉(zhuǎn)移化學(xué)帶來了大大增強(qiáng)的電化學(xué)性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了傳統(tǒng)的I– /I3 – /I0 對(duì)。具體而言，碘離子轉(zhuǎn)換電池在3.42 V時(shí)，其完全放電容量為408 mAh gI -1 ，同時(shí)能量密度（1324 Wh kgI -1 ）顯著地增加到原始數(shù)字（通常為 550-580 Wh kgI -1 ）的238%。
此外，新的氧化還原表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)分析和DFT模擬揭示了Cl– 添加劑的詳細(xì)作用方式，有效促進(jìn)了I+ 的生成，并通過I-Cl物種的形成進(jìn)一步穩(wěn)定它們，同時(shí)新的氧化還原表現(xiàn)出卓越的環(huán)境適應(yīng)性。該研究展示了一種新的雙電子轉(zhuǎn)移碘化學(xué)，它顯著提高了碘離子轉(zhuǎn)換電池的電壓和容量輸出，實(shí)現(xiàn)了前所未有的能量密度。同時(shí)，開發(fā)的有趣的鹵素間策略有望激發(fā)其他鹵化物轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的新化學(xué)。
Two-Electron Redox Chemistry Enabled High-Performance Iodide Ion Conversion Battery.Angew. Chem. Int. Ed. , 2021 , DOI: 10.1002/anie.202113576. https://doi.org/10.1002/anie.202113576. 支春義ACS Nano：AD-Fe NS高效電化學(xué)制備硝酸鹽
電催化N2 氧化（NOR）轉(zhuǎn)化為硝酸鹽是新興的電化學(xué)N2 還原（NRR）轉(zhuǎn)化為氨氣的潛在替代方案，可以實(shí)現(xiàn)更高的人工N2 固定效率和選擇性，因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)（OER）產(chǎn)生的O2 可能有利于氧化NOR，不同于NRR的寄生析氫反應(yīng)（HER）。 基于此，香港城市大學(xué)支春義教授（通訊作者）等人 報(bào)道了在N-摻雜的碳納米片上開發(fā)了一種原子分散的Fe基催化劑（AD-Fe NS），該催化劑表現(xiàn)出卓越的催化NOR性能。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，AD-Fe NS催化劑催化制備硝酸鹽的產(chǎn)率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的6.12 μmol mg-1 h-1 （即2.45 μmol cm-2 h-1 ），其法拉第效率（FE）也達(dá)到了35.63%，優(yōu)于所有已報(bào)道的NOR催化劑和大多數(shù)開發(fā)良好的NRR催化劑。同位素標(biāo)記NOR測(cè)試證實(shí)了由AD-Fe NS催化的N2 電氧化制備硝酸鹽時(shí)，所制備的硝酸鹽的N源是來源于N2 。 此外，通過實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算等研究發(fā)現(xiàn)，AD-Fe NS中的Fe原子是NOR的活性位點(diǎn)，它可以有效地捕獲N2 分子并通過Fe 3d軌道和N 2p軌道之間的雜化來拉長(zhǎng)N≡N鍵。這種雜交會(huì)激活N2 分子并觸發(fā)后續(xù)的NOR。此外，作者還提出了一種與NOR相關(guān)的途徑，該途徑揭示了來自寄生OER的O2 對(duì)NO3 – 形成的具有積極的影響。
圖3. AD-Fe NS的結(jié)構(gòu)表征
總之，作者開發(fā)了一種原子分散的Fe催化劑（AD-Fe NS），用于通過N2 電氧化進(jìn)行電化學(xué)合成硝酸鹽。由于活性Fe位點(diǎn)對(duì)N2 分子的異常鍵外活化能力，AD-Fe NS催化劑具有優(yōu)異的催化NOR活性，其中NO3 – 產(chǎn)率為6.12 μmol mg-1 h-1 （2.45 μmol cm-2 h-1 ），以及法拉第效率（FE）為35.63%。
通過理論研究表明，活性Fe位點(diǎn)的空3d軌道接受N2 分子的孤對(duì)電子，活性Fe位點(diǎn)的3d軌道將它們的電子貢獻(xiàn)給N2 分子的空π*軌道，因此N2 分子有效地結(jié)合到活性Fe位點(diǎn)并被激活，從而觸發(fā)隨后的NOR。
此外，作者還提出了一種與NOR相關(guān)的途徑，它指出了來自寄生OER的O2 在NO3 – 合成中的積極作用。該工作不僅證明了AD-Fe NS對(duì)N2 氧化成硝酸鹽的優(yōu)異催化活性，而且在人工將N2 固定為含氮化學(xué)品方面為低效率N2 還原成氨提供了有希望的替代方案。
Electrochemical Nitrate Production via Nitrogen Oxidation with Atomically Dispersed Fe on N-Doped Carbon Nanosheets. ACS Nano, 2021 , DOI: 10.1021/acsnano.1c08109. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08109.
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/16/b1902c4b4a/
-透明背底.png)
