成果簡介Pd/ZnO催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高選擇性，PdZn合金通常被認(rèn)為是甲醇合成的活性相，但是在operando條件下的機理研究仍然沒有證實這一點。瑞士保羅謝勒研究所Jeroen A. van Bokhoven教授等人使用in situ和operando技術(shù)研究了真實條件下甲醇合成的反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)ZnO相和PdZn合金相的共存對于甲醇的高效合成十分重要。相關(guān)工作以“Mechanistic study of carbon dioxide hydrogenation over Pd/ZnO based catalysts: the role of palladium-zinc alloy in selective methanol synthesis”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。背景介紹商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3和其他Cu基催化劑如Cu/ZrO2、Cu/CeO2、Cu/ZnO/ZrO2和Cu/Mo2C通常是研究CO2加氫制甲醇的首選，不過，由于RWGS反應(yīng)限制了Cu基催化劑的活性和甲醇選擇性，迫使開展了其他催化劑體系的研究。Pd/ZnO催化劑在CO2加氫制甲醇中表現(xiàn)出高活性和高選擇性，理解反應(yīng)機理和活性位點的結(jié)構(gòu)有助于進(jìn)一步提升Pd/ZnO的催化性能。眾所周知，Pd/ZnO在富氫氣氛和反應(yīng)溫度（> 150 oC）下可以形成PdZn合金相，PdZn合金被認(rèn)為是甲醇水蒸氣重整、RWGS和加氫反應(yīng)的活性位點，PdZn合金的形成通常和CO2加氫制甲醇反應(yīng)的高活性和高選擇性相關(guān)聯(lián)。不過，大部分報道的PdZn合金相都是在催化劑的還原預(yù)處理中觀察到的，在反應(yīng)條件下的in situ和operando表征還十分缺乏。作者結(jié)合高壓operando技術(shù)研究了Pd/ZnO催化的CO2加氫制甲醇反應(yīng)，提出PdZn合金和ZnO的界面是高選擇性和高活性制備甲醇的關(guān)鍵。圖文詳解如圖1所示，作者通過膠體Pd合成的Pd/ZnO催化劑具有非常好的分散性，Pd納米粒子尺寸約為2 nm；相比之下，使用浸漬硝酸鈀制得的催化劑中Pd的分散性較差，Pd納米粒子尺寸在1-7 nm之間。在5 MPa、120 L g-1 h-1和220-260 oC的反應(yīng)條件下，分散性好的Pd/ZnO催化劑甲醇選擇性高達(dá)65-85%，后續(xù)operando表征主要圍繞該催化劑展開。 圖1. Pd/ZnO催化劑電鏡表征和催化性能作者緊接著使用紅外和質(zhì)譜對反應(yīng)過程中產(chǎn)物和中間體物種的動態(tài)變化進(jìn)行了研究。從圖2a可以看出，當(dāng)反應(yīng)氣體從12CO2/H2切換為13CO2/H2時，歸一化的12CO2響應(yīng)信號和惰性Ar響應(yīng)信號變化趨勢相同，紅外光譜中除了甲酸根沒有觀察到其他碳酸鹽物種，說明CO2向反應(yīng)產(chǎn)物的不可逆活化。和CO2相反，13CH3OH響應(yīng)信號存在明顯的延遲，說明CO2向甲醇的轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了多步反應(yīng)，或者甲醇在催化劑表面發(fā)生了再吸附。12CO2/H2紅外光譜結(jié)果中，在1596和1376 cm-1出現(xiàn)了吸附在Zn表面的甲酸根物種信號，當(dāng)使用13CO2/H2氣氛時，甲酸根吸收峰紅移到1551和1346 cm-1，甲酸根信號變化與CO2相比也存在延遲（圖2b），說明吸附在Zn上的甲酸根物種參與了CO2加氫制甲醇反應(yīng)。圖2c展示了催化劑預(yù)處理和operando CO2加氫反應(yīng)時的Pd K邊 XANES譜，在He氣氛中催化劑中的Pd以PdO的形式存在，H2氣氛中PdO逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)Pd，根據(jù)其他表征證實為PdZn合金（圖2d和2e）。不僅如此，在CO2/H2和純CO2氣氛中，PdZn合金均保持穩(wěn)定，并且甲酸根物種沒有與Pd成鍵。綜合各種表征結(jié)果，CO2加氫制甲醇經(jīng)由甲酸根中間體路徑，PdZn合金在不同反應(yīng)氣氛中保持穩(wěn)定，可能僅負(fù)責(zé)H2活化，CO2的活化和后續(xù)加氫發(fā)生在ZnO上。不過，導(dǎo)致高活性和高選擇性的是PdZn合金還是PdZn合金和ZnO的界面仍然不清楚。圖2. 同位素實驗和催化劑結(jié)構(gòu)表征為了研究PdZn合金在該體系中的作用，作者進(jìn)一步設(shè)計實驗區(qū)分PdZn合金和PdZn/ZnO界面的催化活性。作者將PdZn(CH3COO)4復(fù)合物負(fù)載在SiO2和Al2O3上，隨后還原得到SiO2和Al2O3負(fù)載的PdZn合金，催化劑中不含ZnO相；作為對比，作者合成了同時含有PdZn合金和過量ZnO的PdZn/ZnO/SiO2催化劑，具體方法是在SiO2上分兩步浸漬PdZn(CH3COO)4復(fù)合物和硝酸鋅，隨后煅燒、還原。根據(jù)多種表征結(jié)果（圖3），PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3樣品中存在PdZn合金，而PdZn/ZnO/SiO2樣品中同時存在PdZn合金和大量ZnO，并且這三個樣品的PdZn合金在CO2加氫氣氛中保持穩(wěn)定。對比這幾個樣品催化性能（表1），PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3催化CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物主要為CO，甲醇選擇性分別低至11%和6%，甲醇時空收率不到30 g kg-1 h-1，明顯低于前面使用的2Pd-ZnO-np樣品。相比之下，PdZn/ZnO/SiO2樣品甲醇時空收率是PdZn/SiO2和PdZn/Al2O3的6倍，甲醇選擇性提升至49.8%。并且，在相同反應(yīng)條件下，PdZn/ZnO/SiO2和2Pd-ZnO-np具有相似的催化性能。以上結(jié)果說明僅有PdZn合金存在時不能保證將CO2選擇性加氫為甲醇，PdZn合金負(fù)責(zé)H2活化和吸附在Zn上甲酸根的后續(xù)加氫，而ZnO負(fù)責(zé)CO2活化，PdZn/ZnO界面是高選擇性制備甲醇的關(guān)鍵。圖3. PdZn/SiO2、PdZn/Al2O3和PdZn/ZnO/SiO2結(jié)構(gòu)表征表1 CO2加氫測試結(jié)果總結(jié)展望Pd/ZnO催化CO2加氫反應(yīng)已經(jīng)有大量研究報道，但關(guān)于真實反應(yīng)條件下的活性位點的表征仍然十分缺乏。雖然已有前人提出PdZn合金是活性位點，但作者通過operando表征手段和合理的實驗設(shè)計打破了以往的認(rèn)識，不僅明確了PdZn合金在該反應(yīng)中的重要作用，也加深了對Pd/ZnO體系中往往被大家忽視的ZnO的認(rèn)識。文獻(xiàn)信息Zabilskiy, M.; Sushkevich, V. L.; Newton, M. A.; Krumeich, F.; Nachtegaal, M.; van Bokhoven, J. A. Mechanistic study of carbon dioxide hydrogenation over Pd/ZnO based catalysts: the role of palladium-zinc alloy in selective methanol synthesis. Angew. Chem. Int. Ed.2021 DOI: doi.org/10.1002/anie.202103087.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103087
