紅磷作為鉀離子電池的陽(yáng)極材料，具有超高的理論比容量。然而，由于制備過(guò)程中殘留的白磷以及 K-P 合金的緩慢動(dòng)力學(xué)限制其實(shí)際應(yīng)用。基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授及廈門(mén)大學(xué)張橋保教授(通訊作者)等人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)引入I₂可以解決紅磷作為鉀離子電池陽(yáng)極材料制備過(guò)程中的問(wèn)題并提高其性能，包括促進(jìn)白磷聚合和加速磷和鉀的合金化反應(yīng)。該研究設(shè)計(jì)的含有二氧化鈦的紅磷/碳復(fù)合材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在 1 A g^-1 的條件下循環(huán) 1200 次后，電池容量為 358 mAh g^-1）。

鉀具有資源豐富、氧化還原電位低以及與廉價(jià)鋁集流體良好兼容等特性，這使得鉀離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能方面受到了廣泛關(guān)注。然而，鉀離子大的半徑(1.38 ?)導(dǎo)致擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，反復(fù)的插入/脫出鉀離子會(huì)導(dǎo)致電極材料粉末化。因此，尋找超級(jí)電極材料是鉀離子電池應(yīng)用的首要任務(wù)。

研究人員已經(jīng)探索包括碳基、金屬氧化物/硫化物/硒化物/磷化物和合金等各類(lèi)材料用于鉀離子電池的負(fù)極。其中，紅磷因具有高穩(wěn)定性、低成本、無(wú)毒和商業(yè)實(shí)用性等優(yōu)點(diǎn)而在二次電池的負(fù)極材料中被廣泛研究。另一方面，低電導(dǎo)率(~10^-14 S cm^-1)和大的體積變化(K₄P₃的理論體積膨脹為~ 411.78%)導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢以及電化學(xué)可逆性差。研究發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)沉積法既能保留碳宿主的結(jié)構(gòu)，又能使紅色納米碳均勻分布。然而，在高溫和/或高壓下制備 P/C 復(fù)合材料時(shí)，不可避免地會(huì)伴隨著白磷的形成，而白磷的自燃可能會(huì)引發(fā)爆炸事故，從而帶來(lái)安全隱患。此外，在罐化過(guò)程中，K-P 化合物的形成能較高，導(dǎo)致紅磷的利用率低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不良，速率性能有限。如何篩選出高效的P/C材料催化劑目前仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖1. 用于制備 P/C 復(fù)合材料的典型蒸發(fā)沉積方法示意圖以及不同分子的HOMO和LUMO。

作者首先采用蒸發(fā)-沉積合成的方法制備了P/C復(fù)合材料。隨著溫度的升高，紅磷分解成小分子磷并蒸發(fā)。在冷卻過(guò)程中，紅磷和白磷等磷物種被滲透到多孔碳中，形成P/C復(fù)合材料。在聚合轉(zhuǎn)化過(guò)程中，大部分白磷分子轉(zhuǎn)化為紅磷，而部分白磷分子仍留在多孔碳中。當(dāng)使用I₂作為催化劑時(shí)，所有的白磷都變成了紅磷。作者進(jìn)一步通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)I₂分子的LUMO能量最低，這意味著電子更容易從P₄的HOMO躍遷到I₂的LUMO。因此，P₄中的P-P鍵被I₂激活形成P-I鍵。

圖2. 理論模擬

作者通過(guò)密度泛函理論計(jì)算說(shuō)明了P/C復(fù)合材料中的I₂催化劑如何提高鉀的儲(chǔ)存性能。K在紅磷、P@BPC和I-P@BPC表面的電荷差密度圖表明電子成功地從K轉(zhuǎn)移到它們的表面。其中，I-P@BPC和K之間更穩(wěn)定的成鍵使得I-P@BPC具有更強(qiáng)大的K存儲(chǔ)能力。進(jìn)一步通過(guò)均方位移(MSD)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)K在I-P@BPC中的傳輸速度最快。態(tài)密度(DOS)計(jì)算表明I-P@BPC更容易與K原子的外層電子發(fā)生相互作用，驗(yàn)證了更好的電導(dǎo)率。理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)I-P@BPC具有優(yōu)越的儲(chǔ)鉀性能。

圖3. 形貌及結(jié)構(gòu)表征

透射電鏡顯示P@BPC的形態(tài)和大小與BPC無(wú)明顯差異并且在BPC表面沒(méi)有可見(jiàn)的紅磷納米顆粒，這表明紅磷成功插入BPC的孔中。HRTEM和SAED表明其非晶形特征。當(dāng)體系引入I₂后， I-P@BPC的形貌、尺寸和結(jié)晶性質(zhì)與P@BPC相似，這表明I₂添加劑可以有效地防止白磷殘余物的形成。XRD以及Raman圖譜表明納米紅磷已經(jīng)完全進(jìn)入到BPC內(nèi)部且沒(méi)有在其表面生成其它殘余物。

圖4. 鉀離子電池性能測(cè)試

作者在電壓范圍為0.001-2.0 V的半電池配置中測(cè)試了所制備樣品的電化學(xué)性能。I-P@BPC的初始放電和充電容量分別為1504和622 mAh g^-1(基于P/C復(fù)合材料)。不可逆容量歸因于電解質(zhì)的分解和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成。根據(jù)第一次循環(huán)的P含量和可逆容量，可以推斷放電產(chǎn)物為K₄P₃，理論比容量為1154 mAh g^-1。I-P@BPC在0.1 A g^-1下循環(huán)100次后顯示604 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率為97%。而P@BPC表現(xiàn)出較差的倍率性能，特別是在8和10 A g^-1的容量可以忽略不計(jì)。此外，作者還通過(guò)恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)評(píng)估它們的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。與P@BPC相比，I-P@BPC具有更低的平衡電壓滯回，表現(xiàn)出更高的能量轉(zhuǎn)換效率和更低的反應(yīng)電阻。此外，I-P@BPC的速率性能優(yōu)于以往文獻(xiàn)中的磷基材料。

圖5. 全電池性能測(cè)試

作者隨后使用苝-3,4,9,10-四羧基二氫化物(PTCDA)作為陰極和I-P@BPC作為陽(yáng)極組裝鉀離子全電池。全電池的倍率測(cè)試顯示，隨著倍率從0.1 A g^-1增加到10 A g^-1，極化也逐漸增加。在0.1、0.2、0.5、1、2、5、8和10 A g^-1的電流密度下，全電池的容量(基于陽(yáng)極質(zhì)量)分別為555、529、481、443、396、317、262和233 mAh g^-1，顯示出優(yōu)越的倍率性能。此外，在1 A g^-1的條件下，即使經(jīng)過(guò)300個(gè)循環(huán)，完整的電池也可以提供310 mAh g^-1的比容量，并保持80%的容量。

圖6. 鉀離子電池測(cè)試過(guò)程中原位表征

通過(guò)有限元模擬測(cè)試發(fā)現(xiàn)純紅磷納米顆粒表現(xiàn)出極高的體積應(yīng)變，而多孔碳可以抑制紅磷納米顆粒的體積膨脹，促進(jìn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。原位納米電池由工作電極(I-P@BPC在Au上)、對(duì)電極(K金屬在W上)和固體電解質(zhì)(K₂O在K金屬上)組成。作者進(jìn)一步采用了原位TEM技術(shù)觀察了合金的形貌演變和相應(yīng)的原位SAED圖案以確定合金的產(chǎn)物。結(jié)果表明I-P@BPC在合金和脫合金過(guò)程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的可逆結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

Simultaneous Catalytic Acceleration of White Phosphorus Polymerization and Red Phosphorus Potassiation for High-Performance Potassium-Ion Batteries.?Adv. Mater.?2023, 2306512.?https://doi.org/10.1002/adma.202306512