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成果簡(jiǎn)介

新南威爾士AFM：前景廣闊！原位構(gòu)建電子結(jié)構(gòu)可調(diào)控的V摻雜Ni2P前催化劑

新南威爾士大學(xué)趙川教授團(tuán)隊(duì)以“In Situ Reconstruction of V‐Doped Ni₂P Pre‐Catalysts with Tunable Electronic Structures for Water Oxidation”為題在Advanced Functional Materials上發(fā)表最新研究論文。本文從V摻雜Ni₂P前催化劑衍生出高活性和穩(wěn)定性的NiV羥基氧化物電催化劑(V-Ni₂P/NF-AC)。V作為摻雜劑和犧牲劑不僅可以調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，也會(huì)使催化劑產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)的形貌。在CV活化過程中V會(huì)部分溶解，導(dǎo)致電化學(xué)表面積增大和催化活性位點(diǎn)高度暴露。剩余的V促進(jìn)OER過程中* OH的吸附和* OOH中間體的去質(zhì)子化，并誘導(dǎo)產(chǎn)生具有不飽和Ni位點(diǎn)的無序結(jié)構(gòu)。這導(dǎo)致OER反應(yīng)中間體的自由能降低，催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。

研究背景

過渡金屬基材料(磷化物，氮化物，硫化物)具有低成本，高電導(dǎo)率和出色的催化性能的特點(diǎn)，是有前景的OER催化劑。通過對(duì)OER過程的深入研究，已經(jīng)確定這些催化劑在氧化電位下經(jīng)歷自我重構(gòu)，轉(zhuǎn)化為金屬氧化物/羥基氧化物。這表明電化學(xué)氧化是調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和改善電催化性能的有效方法。OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在很大程度上取決于每個(gè)基本步驟的自由能變化，通過摻雜或犧牲外來原子來調(diào)節(jié)化學(xué)組成，進(jìn)一步調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附能來產(chǎn)生更有利的電子結(jié)構(gòu)。釩(V)具有豐富的氧化態(tài)，可以作為一種有效的摻雜劑。它為調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和誘導(dǎo)摻雜劑與主體金屬之間的協(xié)同作用提供了極大的可行性。此外，通過不穩(wěn)定的金屬原子選擇性溶解，催化劑表面上導(dǎo)入低配位的金屬位點(diǎn)，可以創(chuàng)建具有更多缺陷的高度無序的結(jié)構(gòu)。

研究亮點(diǎn)

1. 通過CV活化對(duì)V摻雜Ni₂P前催化劑進(jìn)行原位結(jié)構(gòu)構(gòu)建形成高OER活性的NiV羥基氧化物，V的部分溶解會(huì)產(chǎn)生一種無序的Ni結(jié)構(gòu)，且電化學(xué)表面積增大。

2. 電化學(xué)交流阻抗圖顯示，Ni與V摻雜劑之間的協(xié)同作用可以調(diào)節(jié)NiV羥基氧化物的電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致*OH吸附和*OOH中間體去質(zhì)子化的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。

3. 密度泛函理論計(jì)算證明，V的存在可促進(jìn)OER過程中*O中間體的形成，這是實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)O₂的決速步。

通過優(yōu)化這些特性，NiV羥基氧化物在10 mA cm^-2下具有221 mV的低過電勢(shì)，并在堿性電解液中具有出色的穩(wěn)定性。

圖文解讀

圖1.(a)V-Ni₂P/NF-AC的合成示意圖。V_25%-Ni₂P/NF的(b)SEM圖像，(c)TEM圖像和(d)HR-TEM圖像。V_25%-Ni₂P/NF(紫色)和Ni₂P/NF(黑色)的(e)XRD圖和(f)Ni 2p_3/2HR-XPS圖。(g)V_25%-Ni₂P/NF的V 2p HR-XPS圖。

合成與表征

圖1a,b顯示V-Ni₂P/NF催化劑是通過兩步法合成,且催化劑表面粗糙。當(dāng)Ni:V=3:1時(shí)，所合成的催化劑(V_25%-Ni₂P/NF)OER活性最高，以下部分無特殊說明，將對(duì)V_25%-Ni₂P/NF進(jìn)行討論。圖1c顯示V_25%-Ni₂P/NF呈現(xiàn)納米片形態(tài)。圖1d中面內(nèi)間距為2.02 ?，對(duì)應(yīng)Ni₂P的(201)面。圖1e顯示隨著V的引入，Ni₂P的特征峰強(qiáng)度減小，并且向高角度稍有偏移，這表明催化劑的結(jié)晶度降低，并伴隨有晶格畸變。V_25%-Ni₂P/NF的Ni 2p_3/2主峰在852.9 eV處，證明有金屬磷化物生成。與純的Ni₂P/NF相比，V-Ni₂P/NF發(fā)生約0.4 eV的負(fù)的化學(xué)位移，表明V摻雜改變了Ni的電子結(jié)構(gòu)(圖1f)。圖1g顯示在催化劑合成過程中，部分V³⁺被氧化為V⁴⁺(藍(lán)色)和V⁵⁺(紅色)。以上結(jié)果說明成功合成V-Ni₂P/NF。

圖2.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC(紅色)和V_25%-Ni₂P/NF(紫色)的XRD圖。V_25%-Ni₂P-AC/NF的(b)SEM圖，(c)TEM圖和(d)HR-TEM圖(d中插圖為FFT圖)。(e)V_25%-Ni₂P/NF-AC的拉曼光譜(f)V_25%-Ni₂P/NF-AC(紅色)和V_25%-Ni₂P/NF(紫色)的EDS譜圖。V_25%-Ni₂P/NF-AC的(g)Ni 2p_3/2和(h)O 1s HR-XPS圖。(i)V_25%-Ni₂P/NF，V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni(OH)₂的Ni K-edge XANES 圖。

通過循環(huán)伏安法對(duì)V-Ni₂P/NF催化劑進(jìn)行CV活化，進(jìn)而原位構(gòu)建出V-Ni₂P/NF-AC催化劑。圖2a顯示Ni₂P的特征峰消失，表明V在氧化還原反應(yīng)中部分溶解，因?yàn)楦邇r(jià)態(tài)的V不穩(wěn)定。V_25%-Ni₂P-AC/NF保留了納米片形態(tài)，但表面變得粗糙。另外由于V的部分溶解，納米片上出現(xiàn)大量小凹坑，這提供了更大的表面積，并產(chǎn)生更多暴露的活性位點(diǎn)(圖2b,c)。圖2d顯示晶態(tài)到無序結(jié)構(gòu)的變化，在FFT中幾乎看不到衍射環(huán)，表明無序結(jié)構(gòu)納米片的結(jié)晶度較差。圖2e顯示在電化學(xué)氧化過程中，從高結(jié)晶度V-Ni₂P到低結(jié)晶度NiV羥基氧化物納米片的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖2f顯示在電化學(xué)活化后，P和V的峰強(qiáng)度均明顯降低，O的峰強(qiáng)度升高，表明V摻雜劑充當(dāng)犧牲劑，擴(kuò)大了活性表面積并暴露更多活性位點(diǎn)。圖2g顯示，經(jīng)電化學(xué)活化后，Ni-P峰的消失和Ni-O峰的移動(dòng)，表明V-Ni₂P/NF轉(zhuǎn)化為NiV羥基氧化物。圖2h中出現(xiàn)金屬-O(529.3 eV)和金屬-OH(531.2 eV)的峰，再一次表明NiV羥基氧化物的生成。圖2i顯示吸附邊緣向高能移動(dòng)，表明NiV羥基氧化物中Ni氧化態(tài)增加。以上結(jié)果說明NiV羥基氧化物納米片形成。

圖3.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC、NiV/NF、IrOx/NF和NF 的OER 極化曲線和(b)Tafel圖。(c)V_25%-Ni₂P/NF‐AC在50?mA cm^-2時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線。

催化劑OER性能

圖3a顯示V_25%-Ni₂P/NF-AC表現(xiàn)出最佳的OER活性，并且在1.4 V_RHE處有較高的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)氧化還原峰，這表明在結(jié)構(gòu)重建過程中有更多活性物種的產(chǎn)生。電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，V_25%-Ni₂P/NF-AC的過電位為221 mV，低于其它幾種催化劑。另外，V_25%-Ni₂P/NF-AC也擁有較小的Tafel斜率(圖3b)。圖3c顯示V_25%-Ni₂P/NF-AC在OER過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC和NiV/NF的Cdl。(b)由Laviron分析得到V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC的速率常數(shù)K_s。(c)V_25%-Ni₂P/NF-AC和(d)Ni₂P/NF-AC在不同電位的交流阻抗圖。V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC(e)不同電位下總電荷遷移電阻Rtotal和(f)在1.567 V_RHE時(shí)的Bode相圖。

電化學(xué)活性表面積(ECSA)是影響催化劑OER 活性的重要因素，圖4a顯示V-Ni₂P/NF-AC比Ni₂P/NF-AC和NiV/NF具有更大的Cdl，表明有更多的活性位點(diǎn)暴露在電介質(zhì)中。OER的動(dòng)力學(xué)緩慢與四電子轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，在該過程中金屬位點(diǎn)上含氧中間體的吸附能對(duì)催化活性產(chǎn)生重大影響。通過Laviron分析，以研究*OH中間體在V-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC上的吸附親和力，因?yàn)榛钚設(shè)ER電催化劑對(duì)*OH中間體具有優(yōu)異的親和力。圖4b顯示V-Ni₂P/NF-AC的速率常數(shù)(K_s=0.21 s^-1)高于Ni₂P/NF-AC(K_s=0.13 s^-1)，表明在V的存在下，*OH中間體在金屬位點(diǎn)上的吸附力更強(qiáng)。EIS進(jìn)一步證實(shí)OER過程中V-Ni₂P/NF-AC表面上含氧中間體的吸附得到了提高。V-Ni₂P/NF-AC在1.367V_RHE至1.617 V_RHE的電位范圍內(nèi)的交流阻抗圖如圖4c所示，Ni₂P/ NF-AC作為對(duì)照樣(圖4d)。電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)和恒定相元素(CPE_ct)的變化可以反映出*OH中間體在催化劑表面上的演變過程。由于這兩種催化劑具有相似的溶液電阻(R_s)，因此總電阻(R_total)的變化由R_ct確定。V-Ni₂P/NF-AC的R_total小于Ni₂P/NF-AC，表明在OER過程中，OH^–離子的吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)易，并更多的電子參與其中，而不是電容特性(圖4e)。圖4f顯示較低頻率區(qū)域的阻抗響應(yīng)可能與金屬羥基氧化物上的氧釋放反應(yīng)相關(guān)，這證明金屬羥基氧化物相是OER催化中心。與純Ni₂P/NF-AC相比，低頻界面處V-Ni₂P/NF-AC的相位峰顯示出較低的相角和相移，可以歸因于OER過程中*OOH中間體更快的去質(zhì)子化。由于OER的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在很大程度上取決于每一步的自由能變化，因此這些結(jié)果證實(shí)了V摻雜劑對(duì)促進(jìn)整體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的積極作用，包括OER電子轉(zhuǎn)移步驟中*OH的快速吸附和*OOH中間體的去質(zhì)子化。

圖5.(a)V_25%-Ni₂P/NF-AC、Ni₂P/NF-AC、Ni(OH)₂和NiOOH的Ni K-edge XANES圖。(b)傅里葉變換Ni K-edge EXAFS圖。(c)V_25%-Ni₂P/NF-AC上OER中間體的原子結(jié)構(gòu)(Ni:綠色；V:黃色；O:紅色；H:灰色)。(d)V_25%-Ni₂P/NF-AC和Ni₂P/NF-AC上Ni位點(diǎn)OER過程的自由能。

探究剩余V對(duì)Ni電子結(jié)構(gòu)的影響

圖5a顯示與Ni₂P/NF-AC相比，V-Ni₂P/NF-AC中剩余的V導(dǎo)致Ni K-edge 向低能方向移動(dòng)，表明V的存在導(dǎo)致Ni不能氧化到更高的價(jià)態(tài)。傅里葉變換Ni K-edge EXAFS圖中前兩個(gè)峰與Ni-O和Ni-M很好地?cái)M合(圖5b)，將NiOOH形狀與V-Ni₂P/NF-AC進(jìn)行比較，很明顯V摻雜劑對(duì)峰有著拓寬作用。該結(jié)果與在電化學(xué)氧化過程中V溶解后形成更無序的結(jié)構(gòu)是一致的，因?yàn)闊o序的結(jié)構(gòu)將具有更大的鍵長(zhǎng)分布。具有不飽和Ni位點(diǎn)的V-Ni₂P/NF-AC的無序結(jié)構(gòu)提供了更多的催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)OER反應(yīng)過程。通過密度泛函理論計(jì)算對(duì)V-Ni₂P/NF-AC上OER機(jī)理進(jìn)行研究?；趯?shí)驗(yàn)觀察到從V摻雜的Ni₂P到NiV羥基氧化物原位重建過程中V的部分溶解，通過取代羥基氧化Ni表面上的部分Ni來模擬V摻雜。V-Ni₂P/NF-AC幾何結(jié)構(gòu)上中間產(chǎn)物的吸附如圖5c所示。圖5d顯示，從*OH到*O的去質(zhì)子化步驟在兩種模型中均顯示出最大的活化能壘，這是OER過程中的決速步(RDS)。Ni₂P/NF-AC RDS的能壘(ΔG)確定為2.48 eV，但是V-Ni₂P/NF-AC的ΔGP降低到2.39 eV，這是由于V摻雜促進(jìn)了OER電子轉(zhuǎn)移并在本質(zhì)上提高了催化活性。此外，由于在V-Ni₂P/NF-AC催化劑中存在V摻雜劑，其Ni位點(diǎn)的活性(ΔG為2.39 eV)比Ni₂P/NF-AC(ΔG為2.48 eV)更具活性。綜上，OER活性增強(qiáng)主要是V摻雜劑誘導(dǎo)Ni位點(diǎn)產(chǎn)生協(xié)同作用，而其余的V摻雜劑提供了額外的活性位點(diǎn)。

總結(jié)展望

通過對(duì)V摻雜的Ni₂P納米片進(jìn)行原位電化學(xué)氧化，開發(fā)了一種OER高活性NiV羥基氧化物納米片(V_25%-Ni₂P/NF-AC)。V摻雜劑在提高OER活性方面起著雙重作用：i）通過自溶解產(chǎn)生更多暴露的活性位點(diǎn)和無序的金屬位點(diǎn)。ii）在OER過程中，調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附能，以提高*OH的吸附和*OOH中間體去質(zhì)子化的動(dòng)力學(xué)，降低RDS的能壘。V_25%-Ni₂P/NF-AC在堿性介質(zhì)中顯示出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性。原位電化學(xué)氧化和蝕刻方法為開發(fā)具有可調(diào)電子結(jié)構(gòu)和更多暴露活性位點(diǎn)的高效無貴金屬電催化劑提供了一種簡(jiǎn)便的方法。

文獻(xiàn)信息

In Situ Reconstruction of V‐Doped Ni₂P Pre‐Catalysts with Tunable Electronic Structures for Water Oxidation(Advanced Functional Materials，2021，DOI:10.1002/adfm.202100614)

https://doi.org/10.1002/adfm.202100614

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/16/7ed5940c86/

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