Nature Energy的鋰電發(fā)明故事系列又更新啦！這次講的是三元材料的發(fā)展歷史，作者是阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Michael M. Thackeray和Khalil Amine，兩位都是在鋰電研究中做出突出貢獻(xiàn)的大佬。
摘要：自鋰離子電池問(wèn)世近30年以來(lái)，鋰鎳錳鈷氧化物正在成為汽車(chē)電池中受歡迎的正極。它們的成功主要在于它們相對(duì)于鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰相比具有優(yōu)越的能量密度。
1991年，索尼公司在第一批可充電鋰離子電池產(chǎn)品中實(shí)施了Goodenough的專(zhuān)利——LiCoO2陰極（LCO）。這一事件引發(fā)了人們對(duì)層狀LiMO2 (M =過(guò)渡金屬)結(jié)構(gòu)家族替代正極材料的強(qiáng)烈探索。盡管該開(kāi)創(chuàng)性的專(zhuān)利專(zhuān)注于LiCoO2，但它涵蓋了其他過(guò)渡金屬的陰極，特別是鎳，從而提高了人們對(duì)混合金屬成分的興趣。
許多層狀混合金屬氧化物的早期成分研究，如LiCo0.5Ni0.5O2和LiMnyNi1-yO2，都是在20世紀(jì)90年代初由Ohzuku和Dahn組分別進(jìn)行的。1993年，Thackeray小組報(bào)告一種層狀、富鋰氧化錳結(jié)構(gòu)，Li1.09Mn0.91O2（或0.2Li2MnO3?0.8LiMnO2），而1996年，Armstrong和Bruce宣布合成了以前未知的化學(xué)計(jì)量的LiMnO2。
對(duì)層狀鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）的研究促成了一系列專(zhuān)利申請(qǐng)。早期的應(yīng)用涵蓋了化學(xué)計(jì)量成分，如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和富含鋰的類(lèi)似物，稱(chēng)為L(zhǎng)i1+δ（Ni1/3Mn1/3Co1/3）1-δO2，統(tǒng)稱(chēng)為NMC-111，以反映結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬離子的比例。富鋰的NMC材料以各種方式被描述，比如xLi2MnO3?（1-x）LiMO2復(fù)合結(jié)構(gòu)、單相或Li2MnO3和LiMO2組成的固體溶液。
這些研究預(yù)示著國(guó)際社會(huì)開(kāi)始加大努力，利用NMC電極的組合多功能性來(lái)優(yōu)化其電化學(xué)性能，并通過(guò)盡量減少鈷含量來(lái)降低其成本。自20世紀(jì)90年代末以來(lái)，已發(fā)布了3300多項(xiàng)專(zhuān)利發(fā)明，反映了人們對(duì)NMC電極材料的巨大興趣。多項(xiàng)許可協(xié)議使NMC市場(chǎng)的知識(shí)產(chǎn)權(quán)股份成熟。
近年來(lái)，在開(kāi)發(fā)鎳含量多、鈷含量極少的高能和大功率NMC陰極方面取得了穩(wěn)步進(jìn)展，特別是在運(yùn)輸部門(mén)的電池方面。為了增加鎳含量和降低鈷含量，開(kāi)發(fā)成分從NMC-111，經(jīng)過(guò)NMC-532和NMC-622發(fā)展到NMC-811。關(guān)鍵目標(biāo)包括將電動(dòng)汽車(chē)的鋰離子電池成本降至≤75美元，以及提高能量密度，使行駛里程達(dá)到≥300英里。然而，對(duì)鎳含量非常高的陰極的不穩(wěn)定性、反應(yīng)性和安全性的擔(dān)憂對(duì)其長(zhǎng)期可行性提出了疑問(wèn)。
因此，全球正在協(xié)同努力，將安全工程設(shè)計(jì)納入NMC電極材料。例如，表面涂層可以抑制高氧化鎳和鈷顆粒與電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性。特別值得注意的是Sun、Amine和同事報(bào)告的“全濃度梯度”NMC電極設(shè)計(jì)，其中鎳和鈷的濃度在電極粒子的中心最高，到表面逐漸下降，而錳的濃度在表面最高，到粒子中心逐步下降（上圖）。該設(shè)計(jì)提高了NMC電極在高壓下的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。NMC-811和NCA都含有80%的鎳，對(duì)NMC陰極的比較表明，NMC陰極具有成本、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而NCA具有卓越的倍率性能。
全世界都在繼續(xù)努力設(shè)計(jì)和改進(jìn)低成本、富含錳的NMC結(jié)構(gòu)和組合材料的性能。通過(guò)對(duì)富鋰錳氧化物NMC電極的結(jié)構(gòu)修飾和涂覆，研究已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。然而，這些材料需要在高壓（>4.5 V）下進(jìn)行電化學(xué)激活，才能獲得異常高容量（>250 mAh g-1）和能量。此外，電化學(xué)循環(huán)期間的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、電壓下降和阻抗上升現(xiàn)象也降低了它們提供可獲得電力和長(zhǎng)循環(huán)壽命的能力，這目前阻礙了它們的應(yīng)用。
未來(lái)五年的市場(chǎng)報(bào)告預(yù)測(cè)，鋰離子電池行業(yè)的陰極材料將繼續(xù)從分層LCO、NCA和NMC結(jié)構(gòu)以及LFP（LiFePO4、橄欖型結(jié)構(gòu)）和LMO（LiMn2O4、尖晶石型結(jié)構(gòu)）中選擇。雖然LCO預(yù)計(jì)將保持其在便攜式電子設(shè)備市場(chǎng)的份額，但NMC電池市場(chǎng)預(yù)計(jì)將增長(zhǎng)最快，并主導(dǎo)其他領(lǐng)域，特別是在電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)方面。
Thackeray, M.M., Amine, K. Layered Li–Ni–Mn–Co oxide cathodes. Nat Energy 6, 933 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00860-3
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