當兩種催化活性金屬結(jié)合在一起時，其催化性能超過了對應(yīng)的單金屬，就產(chǎn)生了協(xié)同作用。這使得雙金屬成為一種有趣的材料，用于催化各種化學(xué)過程，從選擇性氫化到氧化和電化學(xué)反應(yīng)。主要的焦點是合金納米顆粒，因為它們很容易通過標準的催化劑制備方法獲得，并且可以通過平均的金屬成分輕松調(diào)整其催化性能。然而，原子的排列也很關(guān)鍵：氣體誘導(dǎo)和熱誘導(dǎo)的金屬再分布對催化性能有很大影響。由于材料科學(xué)的最新進展，現(xiàn)在有可能合成具有精確定義的原子排列的雙金屬納米粒子，如單原子合金、金屬間化合物和核殼材料。
然而，只有少數(shù)研究系統(tǒng)地將金屬分布與雙金屬催化劑的性能聯(lián)系起來。特別是，核-殼納米粒子的催化行為在很大程度上尚未被探索，盡管核-殼催化劑在電催化方面成功應(yīng)用，其中底層核引起的殼原子電子性質(zhì)的變化導(dǎo)致了催化性能的增強。
烏得勒支大學(xué)Petra E. de Jongh和Alfons van Blaaderen（共同通訊作者）在Nature Materials上發(fā)布最新研究成果。在這里，通過使用膠體合成法，作者制備了一個定義明確的Au-Pd模型系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有精確可調(diào)的原子結(jié)構(gòu)，允許金屬分布、組成和晶體結(jié)構(gòu)與催化性能之間的直接關(guān)聯(lián)。
具體來說，作者在1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)中測試了這些催化劑，1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)是聚合物工業(yè)中烯烴原料提純的關(guān)鍵反應(yīng)。挑戰(zhàn)是有選擇地轉(zhuǎn)化聚烯烴，而沒有大量過剩的加氫的單烯烴。Pd基材料是一種活性氫化催化劑，因為氫在Pd表面容易解離。在低轉(zhuǎn)化率下，Pd催化劑具有相當強的選擇性。然而，在接近完全轉(zhuǎn)化時，單烯烴的加氫反應(yīng)變得越來越重要。通過將Pd與活性較低、選擇性較強的金屬(如Au)結(jié)合，或用硫毒害它，這種過氫化反應(yīng)可以被抑制，但與純Pd相比，活性并不會受到影響。
在這項工作中，作者設(shè)計了由介孔二氧化硅殼包覆的Au核Pd殼納米棒(Au@Pd@SiO2 NRs)組成的模型催化劑，如圖1a所示。該Au納米棒具有單晶面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，沿棒材方向暴露出{110}和{100}表面。通過設(shè)計雙金屬Au-Pd納米催化劑的原子分布，獲得了丁二烯選擇性加氫的協(xié)同催化性能，單晶Au核Pd殼納米棒的活性是其合金和單金屬對應(yīng)物的50倍，同時保持高選擇性。通過改變Pd殼的厚度，作者發(fā)現(xiàn)了一種殼層厚度依賴性的催化活性，這表明不僅表面的性質(zhì)，而且?guī)讉€次表層對催化性能起著關(guān)鍵作用，并利用密度泛函理論計算使這一發(fā)現(xiàn)更加合理。
該研究結(jié)果為雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的思路。
圖1. 單分散Au@Pd@SiO2 納米棒模型體系，控制了Pd含量和殼層厚度
圖2. 核殼結(jié)構(gòu)的Au-Pd催化劑優(yōu)于合金催化劑
圖3. Au核pd殼催化劑的催化性能對殼層數(shù)具有高度的敏感性
圖4. 反應(yīng)物吸附能由表面晶面取向、Pd -殼層厚度和晶格應(yīng)變決定
van der Hoeven, J.E.S., Jelic, J., Olthof, L.A. et al. Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core–shell design. Nat. Mater. (2021).
https://doi.org/10.1038/s41563-021-00996-3
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