這是Nature Energy為紀(jì)念鋰電獲得諾獎(jiǎng)的專欄Tales of Invention中的第二篇文章，第一篇文章是M. Stanley Whittingham教授撰寫（實(shí)驗(yàn)與發(fā)表間隔4年，鋰電諾獎(jiǎng)得主講述45年前Science背后的故事?。?/strong>
本次主要是講鈷酸鋰的發(fā)展，作者是德州大學(xué)奧斯丁分校的Arumugam Manthiram和John B. Goodenough教授。
鈷酸鋰是第一個(gè)商業(yè)上成功的鋰離子電池正極，它的成功直接促進(jìn)了現(xiàn)今汽車電池中主要使用的多層氧化物成分的發(fā)展。
1976年，Whittingham演示了一種具有鋰金屬陽極和層狀TiS2陰極的可充電鋰電池，這促使人們研究了一系列其他過渡金屬二鹵化物MX2 (M =過渡金屬，X = S或Se)作為陰極。然而，這些研究很快遇到了實(shí)際電池的兩個(gè)障礙。首先，由于金屬鋰陽極的枝晶生長會導(dǎo)致內(nèi)部短路，因此使用金屬鋰陽極會造成安全隱患。其次，二鹵化合物和鋰之間相對較小的氧化還原能量差異使電池電位較低(<2.5 V)。
這些障礙促使當(dāng)時(shí)在牛津大學(xué)的Goodenough開始探索替代陰極材料。Goodenough對固體中氧化還原能量的基本了解，促使他考慮了層狀氧化物，因?yàn)槠渲械倪^渡金屬離子(Mn+)可能處于高氧化態(tài)。這是因?yàn)镸n+較高的氧化態(tài)降低了其氧化還原能量，從而增加了電池電壓，同時(shí)也保持了較高的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，他重點(diǎn)研究了層狀LiMO2氧化物中的Cr3+/4+、Fe3+/4+、Co3+/4+和Ni3+/4+氧化還原電對，這導(dǎo)致了層狀LiCoO2的發(fā)現(xiàn)，與二鹵系陰極相比，電池電壓顯著增加到4 V。
層狀LiCoO2顯示出良好的陰極所必需的幾個(gè)特征，LiCoO2中Li+和Co3+離子在交替層中的有序排列，保證了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)中直接的Co-Co相互作用有利于提高電子導(dǎo)電性，相互連通的鋰離子位點(diǎn)支持快速的鋰離子傳導(dǎo)。這些有利特性，以及在環(huán)境空氣中容易合成，使LiCoO2成為一個(gè)吸引人的陰極材料。
諷刺的是，沒有一家電池公司對LiMO2陰極的專利感興趣。當(dāng)時(shí)，電池是在帶電狀態(tài)下組裝的(例如，組裝鉛酸電池時(shí)，PbO2是充電狀態(tài))，而LiCoO2則處于放電狀態(tài)，即使對于可充電電池，工業(yè)也無法想象組裝一個(gè)帶有放電狀態(tài)陰極的電池。牛津大學(xué)對學(xué)術(shù)研究的發(fā)明申請專利不感興趣。因此，Goodenough安排位于英國哈維爾的原子能研究機(jī)構(gòu)(AERE)實(shí)驗(yàn)室申請專利，但發(fā)明人簽字放棄了他們的權(quán)利。
至關(guān)重要的是，LiCoO2陰極的發(fā)現(xiàn)消除了使用危險(xiǎn)的金屬鋰陽極的必要性，因?yàn)殛帢O本身就含有鋰。這樣就可以使用像石墨這樣的無鋰主體作為陽極，這反過來又使現(xiàn)在的鋰離子電池概念成為可能，在充放電過程中，鋰離子在無鋰陽極和氧化物陰極之間穿梭。這一策略也促使索尼公司推出了第一個(gè)具有石墨負(fù)極和LiCoO2正極的可充電的商業(yè)化鋰離子電池。
牛津大學(xué)的Goodenough研究小組也在20世紀(jì)80年代探索了類似的層狀鋰氧化物陰極LiNiO2。然而，LiNiO2的實(shí)際可行性受到一些挑戰(zhàn)的阻礙。主要的困難是在高溫下將其合成為有序的材料。在高溫下，Ni3+離子會隨著鋰的揮發(fā)而還原為占據(jù)鋰層的Ni2+離子，導(dǎo)致缺鋰的Li1-yNi1+yO2相。
自20世紀(jì)80年代以來，層狀氧化物陰極領(lǐng)域隨著Mn取代LiNi1-y-zMnyCozO2 (NMC)和Al取代LiNi1-y-zCoyAlzO2 (NCA)而發(fā)展。早期的例子是LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2 (NMC 111)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA 801505)。在這些早期成功的基礎(chǔ)上，該領(lǐng)域的趨勢是逐漸增加NMC中Ni含量，降低Mn和Co含量，增加NCA中Ni含量，降低Co含量。隨著Ni含量的增加，可以在充電過程中提取更多的鋰，從而增加容量，而不會導(dǎo)致氧從晶格中釋放出來，例如NMC 622、NMC 811和NCA 920602。Mn在NMC中的存在使得Mn以Mn4+的形式存在，Ni以Ni2+的形式存在，在較高的合成溫度下都是穩(wěn)定的。
盡管LiCoO2是鋰離子電池技術(shù)商業(yè)化的第一種材料，但電動汽車市場的快速增長和鈷的有限供應(yīng)迫使人們要在層狀氧化物陰極中減少或完全消除鈷。方法是在層狀氧化物(如LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2 (NMA 900505))中通過適當(dāng)?shù)年栯x子取代來增加Ni含量，以實(shí)現(xiàn)必要的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、循環(huán)、熱和空氣穩(wěn)定性，同時(shí)增加容量?？刂坪铣珊透呒壉碚髟谶@一努力中起著至關(guān)重要的作用。
Manthiram, A., Goodenough, J.B. Layered lithium cobalt oxide cathodes. Nat. Energy 6, 323 (2021).?
https://doi.org/10.1038/s41560-020-00764-8
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