單原子（SA）催化劑為追求優(yōu)異的催化性能提供了廣泛的可能性，但其制備在熱解過程中仍存在金屬聚集和孔隙坍塌的問題。基于此，華南理工大學(xué)李映偉教授和房瑞琪副教授（共同通訊作者）等人報道了一種通用的介質(zhì)誘導(dǎo)滲透沉積策略，可以同時實現(xiàn)金屬物種的單分散和非金屬物種的可控轉(zhuǎn)化，并合成了一系列N摻雜碳負載的SAs或異SAs（M_aN₄/M_bN₄@NC，M_a=Cu、Co、Ni、Mn；M_b=Co、Cu、Fe；NC=N-摻雜碳）。

以混合熔鹽（KCl-KBr）為介質(zhì)，使用定義良好的含M_a金屬有機骨架（MOFs）和M_b基酞菁（Ph）作為熱解前驅(qū)體。在熱解過程中，原位實驗和對照實驗直接揭示了介質(zhì)內(nèi)模板的形態(tài)演變。M_aN₄/M_bN₄@NC的系統(tǒng)表征表明，M_aN₄和M_bN₄位點均分布在碳原子中，且具有相互連接的層次孔隙度。具體而言，CuN₄/CoN₄@NC在間歇式和流動式反應(yīng)器中，對多種黃酮類化合物的多米諾合成均表現(xiàn)出良好的催化性能。實驗和密度泛函理論（DFT）的結(jié)果表明，CuN₄/CoN₄@NC的高反應(yīng)活性歸因于增強的O₂活化能力，以及CuN₄與CoN₄的協(xié)同作用而降低的反應(yīng)能壘。此外，相互連接的分層孔隙在很大程度上促進了傳質(zhì)，提高了異質(zhì)SA位點的可及性。

金屬催化劑（Metal catalysts）在現(xiàn)代化工中廣泛應(yīng)用，其中熱解是制備從原子尺度（包括單原子（SA）和亞納米團簇）到納米尺度及更大尺度的多相金屬基催化劑最常用的方法。然而，高溫下熱解前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和組成演化相當(dāng)復(fù)雜，導(dǎo)致難以控制形成均勻位點，特別是在原子水平上。對于金屬物種，較高的表面自由能通常會導(dǎo)致集聚。為改善分散性，研究人員開發(fā)了降低含量、部分蒸發(fā)或改變金屬前驅(qū)體的拓撲結(jié)構(gòu)等策略，但仍不能從根本上避免金屬-金屬鍵的形成。

對于非金屬物種，在熱解后一般會轉(zhuǎn)化為載體或配位原子，變得更復(fù)雜。在高溫下，這些非金屬物種不一致的物理化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)環(huán)境、熱穩(wěn)定性和空間分布）通常會導(dǎo)致前體不可控的分解。此外，碳化和原子遷移過程也具有很強的隨機性，非金屬組分的蒸發(fā)和去除可能導(dǎo)致孔隙的產(chǎn)生/坍塌甚至尺寸變化。因此，目前仍需要開發(fā)多用途、可控的熱解合成路線，從根本上理解金屬基催化劑的制備。

合成與表征

作者提出的利用介質(zhì)誘導(dǎo)滲透沉積策略制備各種雙金屬異質(zhì)SAs和單金屬SAs具有一定的通用性。初步分析表明，Cu和Co SA位點分別在O₂活化和多米諾反應(yīng)（縮合、環(huán)化和氧化脫氫）中活躍。選用CuN₄/CoN₄@NC作為概念驗證，首先組裝了均勻的Cu改性雙金屬沸石咪唑酸骨架（Cu-ZIF-8）晶體。接著，將Cu-ZIF-8與KCl-KBr鹽的混合物、Co-Ph混合。然后，將得到的混合物在Ar氣氛中750 ℃下熱解，該溫度高于Cu-ZIF-8和Co-Ph的分解溫度。在高溫下，Zn組分被部分去除，鹽介質(zhì)熔化并攜帶Co-Ph滲入Cu-ZIF-8內(nèi)部，并在NC上形成CuN₄和CoN₄位點（CuN₄/CoN₄@NC）。熱解后，KCl-KBr逐漸析出，在材料內(nèi)部形成具有微孔、中孔和大孔的分層結(jié)構(gòu)。

圖1. CuN₄/CoN₄@NC的合成及結(jié)構(gòu)表征

原子結(jié)構(gòu)分析

通過X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）譜，在原子水平上研究了CuN₄/CoN₄@NC中Cu和Co的電子結(jié)構(gòu)。CuN₄/CoN₄@NC的Cu K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜位于Cu⁰和Cu²⁺之間，表明Cu物種的價態(tài)為0~+2。CuN₄/CoN₄@NC光譜與Cu-ZIF-8光譜高度相似，表明其Cu基團配位構(gòu)型相似。CuN₄/CoN₄@NC中Cu的傅里葉變換（FT）k³加權(quán)擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜在1.5 ?處出現(xiàn)了顯著的峰，歸因于Cu-N配位。EXAFS擬合曲線恢復(fù)了Cu的N₄配位構(gòu)型，Cu-N鍵長為1.96 ?。CuN₄/CoN₄@NC在WT-EXAFS的4.0 ?^-1處最大值被分配給Cu-N鍵長，與Cu-ZIF-8很好地符合。

圖2. CuN₄/CoN₄@NC的原子結(jié)構(gòu)分析

機理研究

作者通過DFT計算，驗證了CuN₄/CoN₄@NC的形成機制。將原始Cu-ZIF-8的結(jié)構(gòu)模型簡化為CuN₄/ZnN₄@NC，將熔融態(tài)KCl-KBr介質(zhì)構(gòu)建為K₈Cl₂Br₆或K₁₆Cl₄Br₁₂。在CuN₄/ZnN₄@NC中，帶正電的Cu和Zn原子傾向于與Cl和Br陰離子配位。Cu原子對Cl^?和Br^?的吸附能為-0.63 eV，高于Zn原子的吸附能（分別為-1.25 eV和-1.20 eV）。由于能量較低，Zn更傾向于與Cl^?結(jié)合形成CuN₄/ZnN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂。隨后，熔融鹽以Zn-K₈Cl₂Br₆的形式從CuN₄/ZnN₄@NC中去除Zn物種，該過程的能量變化為-0.54 eV。接著，Co- K₈Cl₂Br₆（生成方式與Zn-K₈Cl₂Br₆相似）定位到殘渣CuN₄/vacN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂中形成的空位（vac）上，Co原子與四個N原子配位形成CuN₄/CoN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂，該過程的能量變化為-1.59 eV。最后，通過徹底清洗去除K₈Cl₂Br₆后得到CuN₄/CoN₄@NC。

圖3. 合成策略的機理

催化性能

通過CuN₄/CoN₄@NC催化多米諾反應(yīng)，將苯甲醛和2′-羥基苯乙酮轉(zhuǎn)化為黃酮，包括醛縮合、分子內(nèi)環(huán)化和氧化脫氫（ODH）。在該反應(yīng)中，CuN₄/CoN₄@NC具有高活性和選擇性，可以實現(xiàn)苯甲醛的完全轉(zhuǎn)化和99%的黃酮產(chǎn)量?；贑u和Co的對應(yīng)物，CuN₄@NC、CoN₄@NC、Co_x@NC、Cu_x/Co_x@NC-750、Cu-ZIF-8-750、Co-Ph-750、Co-ZIF-8-750、600-Cu/Co@NC和900-Cu/Co@NC都表現(xiàn)出較差的催化性能。

在Cu_x/Co_x@NC-750上，苯甲醛轉(zhuǎn)化率僅為55%，黃酮收率為32%，表明確切的原子位點在催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。Cu-ZIF-8-750和Co-Ph-750也有類似的趨勢，但其黃酮收率明顯低于CuN₄@NC和CoN₄@NC，表明相鄰CuN₄和CoN₄位點間的協(xié)同作用在獲得高黃酮產(chǎn)量方面發(fā)揮了重要作用。600-Cu/Co@NC和900-Cu/Co@NC的催化性能不佳，說明熱解溫度對催化劑的催化性能有關(guān)鍵影響。

圖4. CuN₄/CoN₄@NC的催化性能及反應(yīng)機理研究

圖5. 多米諾反應(yīng)的底物拓展

Atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural flavones. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35598-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35598-3.