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第一作者：John Holoubek

通訊作者：劉平，陳政，Tod A. Pascal?

通訊單位：美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校

DOI:10.1039/D1EE03422G

背景介紹

鋰離子電池作為當(dāng)今最為成功的儲(chǔ)能設(shè)備之一，其使用足跡不僅遍及普通的小型電子產(chǎn)品，更是拓展到新能源電動(dòng)汽車領(lǐng)域。其中?？斐浜偷蜏匦阅軣o(wú)疑是限制其進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其與溫度之間的關(guān)系在高能量密度電池循環(huán)過(guò)程中扮演著極其重要的作用。在技術(shù)上，由低溫引發(fā)的動(dòng)力學(xué)極限引發(fā)了鋰金屬電池不可控的枝晶生成，從而導(dǎo)致電池性能下降。二次電池在這些溫度范圍內(nèi)的局限性，被認(rèn)為是受到Li⁺在電解質(zhì)/電極界面相中離子去溶劑化的限制，但目前的優(yōu)化方法很少。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校劉平教授，陳政教授，Tod A. Pascal?教授改變?nèi)軇┗軇?鋰鹽的比例，對(duì)由具有不同程度離子對(duì)的相同溶劑化溶劑組成的電解液進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度降至零下時(shí)，相間電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的任何優(yōu)勢(shì)都會(huì)被離子電導(dǎo)率的大幅度下降完全掩蓋。幸運(yùn)的是，隨著局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）的出現(xiàn)，稀釋溶劑與Li⁺相互作用較弱，并自行溶解可忽略不計(jì)的鹽，以降低高濃度電解質(zhì)的體積粘度。在此過(guò)程中，Li⁺溶劑化殼層中的任何離子配對(duì)效應(yīng)都可以與低溫下溶液離子電導(dǎo)率解耦。

本文采用含有1,2-二甲氧基乙烷（DME）的LHCE作為研究的基礎(chǔ)，當(dāng)溶劑與LiFSI配對(duì)時(shí)，即使在稀濃度下，也能提供可逆的室溫鋰金屬電池性能。然而，鋰可逆性與溫度密切相關(guān)，這與它與Li⁺的強(qiáng)結(jié)合有關(guān)。因此，本文將LiFSI/DME組分與2,2,2-三氟乙醚（BTFE）稀釋劑配對(duì)，這允許調(diào)節(jié)離子對(duì)的程度，同時(shí)保持相對(duì)較低的粘度。同時(shí)，逐步改變BTFE/DME的體積比，從純1MLiFSI DME的變?yōu)? M LiFSI BTFE/DME（7：1，8M等效局部濃度）。此外，使用理論和實(shí)驗(yàn)方法，證明了當(dāng)局部濃度超過(guò) 4 M（3:1 BTFE/DME）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)明顯的離子對(duì)轉(zhuǎn)變，從而能夠大大提高低溫下的鋰金屬電池性能，同時(shí)提高了氧化穩(wěn)定性，從而能夠?qū)崿F(xiàn)以LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC 811）作為正極材料的高壓鋰金屬電池，這一概念被用于設(shè)計(jì)能夠在低溫下充電的LMBs。

相關(guān)論文以“Electrolyte Design Implications of Ion-Pairing in Low-Temperature Li Metal Batteries”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.。

圖文解析

加州大學(xué)圣地亞哥分校劉平/陳政/Tod A. Pascal等EES：聚焦低溫電解液設(shè)計(jì)

圖1：（a）不同摩爾比的電解液組成；（b）DME/Li⁺摩爾比值對(duì)溶液中離子配對(duì)的影響；（c）不同溫度對(duì)鋰循環(huán)環(huán)境的影響。

為了對(duì)評(píng)估低溫鋰金屬性能和最終設(shè)計(jì)LMB全電池提供基礎(chǔ)，首先對(duì)DME基電解液進(jìn)行了物理表征。雖然之前的研究表明，離子電導(dǎo)率并不一定是導(dǎo)致低溫鋰金屬性能下降的原因，但已知電解液的凝固和其粘度的指數(shù)增加會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。如圖2a所示，所有感興趣的電解液系統(tǒng)在-60℃以下都保持液態(tài)，同時(shí)，基于離子電導(dǎo)率測(cè)試發(fā)現(xiàn)在所有溫度中局部濃度最低的系統(tǒng)顯示出最優(yōu)的離子傳輸。隨著離子配對(duì)的增加，電導(dǎo)率的降低是確定的，這通?？梢杂藐?yáng)離子和陰離子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的離子性降低來(lái)描述。值得注意的是，在電解液中加入BTFE會(huì)增加粘度，其中1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）。和1MLiFSIBTFE/DME（5：1）電解質(zhì)的粘度分別為1.7、2.7和2.4cP，但粘度都低于傳統(tǒng)的碳酸鹽體系。雖然假設(shè)離子配對(duì)可以改善電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，但其與體相運(yùn)輸?shù)臋?quán)衡表明，中間濃度可能是低溫LMBs應(yīng)用的最佳選擇。

同時(shí)，基于LSV測(cè)試了電化學(xué)窗口，DME，1:1, 3:1, 5:1和7:1 BTFE/DME的電解液體系中的電化學(xué)窗口分別為4.22，4.31，5.34，>5.5和>5.5V（圖2c）。但值得注意的是，在3：1的LSV范圍內(nèi)，氧化電流在3.7~4.5V之間略有增加，這表明發(fā)生了輕微的分解反應(yīng)，形成鈍化層后電流再次減小。此外，對(duì)感興趣的電解液及其純組分進(jìn)行了拉曼光譜分析（圖2d）。結(jié)果表明，在774 cm^-1處，S-N-S峰在DME中1M時(shí)轉(zhuǎn)移到719 cm-1，表明Li⁺和FSI^–的分離。然后發(fā)現(xiàn)這個(gè)峰值在3：1時(shí)逐漸移到732 cm^-1。表明溶液之間的Li⁺和FSI^–離子配對(duì)增加了。

圖2：電解液的物理和電化學(xué)性質(zhì)

同時(shí)，通過(guò)Li||Cu電池測(cè)試了不同溫度下的庫(kù)倫效率，其DME，1:1, 3:1, 5:1和7:1 BTFE/DME的電解液體系中的效率分別為96.0、99.1、99.1、99.4和99.4%。然而，當(dāng)溫度降低時(shí)，發(fā)現(xiàn)這種可逆性在整個(gè)系統(tǒng)中是不同的。特別是，局部濃度較低的電解液系統(tǒng)中在電壓曲線中顯示出大量的噪聲，這歸因于低溫下的軟短路，并導(dǎo)致CEs極度降低。

具體來(lái)說(shuō)，1 M LiFSI DME電解液在-20℃時(shí)短路，而1：1混合物的CE在-20℃時(shí)降低到94.8%，最終在-40℃時(shí)短路。在-40和-60℃時(shí)，3：1、5：1和7：1的電解質(zhì)產(chǎn)生的CEs分別為98.9、98.5、98.6和96.6、96.9、96.4%（圖3c，d），圖3e顯示了對(duì)這些趨勢(shì)的總結(jié)。此外，在相同溫度下的Li||Li電池中，評(píng)估了電解液的臨界電流。研究表明，1M LiFSI BTFE/DME（5：1）電解液在-20、-40和-60℃下的臨界電流分別為5,3,0.75 mA cm^-2，這是在研究的系統(tǒng)中是最高的。值得注意的是，臨界電流往往超過(guò)Li||Cu試驗(yàn)中觀察到的短路電流，這意味著Li在Cu上的成核也是性能不佳的原因。事實(shí)上，以前的報(bào)告已經(jīng)觀察到在降低的溫度下成核行為的巨大差異，這些臨界電流的總結(jié)如圖2f所示。

圖3：鋰金屬電池在室溫和低溫下的性能測(cè)量

同時(shí)，為了從形貌學(xué)角度進(jìn)一步了解離子配對(duì)與低溫下鋰金屬電池性能的影響，分別在23和-40℃銅集流體上沉積的鋰進(jìn)行了SEM圖像表征。研究表明，23℃沉積后的金屬鋰沉積呈現(xiàn)銀白色，微米級(jí)鋰沉積（圖4a），其尺度的均勻性隨著局部濃度的增加而逐漸增加。然而，當(dāng)在-40℃下進(jìn)行相同的沉積過(guò)程時(shí)，觀察到宏觀和微觀結(jié)構(gòu)都有明顯的變化，在1 M LiFSI DME和1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）中，其鋰的沉積量嚴(yán)重減少，這是在低溫下遭受嚴(yán)重短路的直接結(jié)果。另一方面，在1M LiFSI BTFE/DME（3：1、5：1和7：1）體系中實(shí)現(xiàn)了均勻的Li沉積，這與在-40℃及以下的CE測(cè)量中觀察到的趨勢(shì)一致。值得注意的是，在-40℃下的最佳選擇是1 M LiFSI BTFE/DME（5：1），而不是7：1溶液，證實(shí)了5：1的比例具有更高的離子電導(dǎo)率。

圖4：不同溫度下和不同電解液中鋰沉積的表征

如前所述，電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘被認(rèn)為是低溫下的限制性能的重要因素。為了理解LHCE體系中這種微觀溶劑化結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)行了經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬。如圖5a所示，離子的空間分布隨著濃度的增加而發(fā)生了顯著的變化。在1 M LiFSI DME中發(fā)現(xiàn)的DME/Li⁺比值（9.6：1）最高，Li⁺離子在溶液中分布均勻。然而，在3：1及以上電解液中較高的局部濃度下，由Li⁺、FSI^–和DME組成的溶劑化團(tuán)簇被BTFE區(qū)域分隔，出現(xiàn)了明顯的聚集。為了量化溶液中鋰離子周圍的局部環(huán)境，計(jì)算了相對(duì)于Li⁺的徑向分布函數(shù)（RDF）。分析結(jié)果表明，DME中的1 M LiFSI主要傾向于溶劑分離離子對(duì)結(jié)構(gòu)（SSIP），Li⁺僅與第一溶劑化殼層中的溶劑配位。RDF數(shù)據(jù)表明，隨著局部濃度的增加，SSIP、CIP和AGG結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。雖然RDF數(shù)據(jù)揭示了平均溶劑化結(jié)構(gòu)，但在這種情況下，它們不能正確地描述Li⁺在每個(gè)系統(tǒng)中所采用的溶劑化態(tài)的分布。為了探索這一點(diǎn)，本文為每個(gè)模擬提取了每個(gè)Li⁺及其局部環(huán)境的250張快照。

圖5：目標(biāo)電解液的分子動(dòng)力學(xué)分析

雖然對(duì)溫度相關(guān)的鋰金屬沉積還沒(méi)有明確的因果關(guān)系理解，在電解質(zhì)液中引入離子配對(duì)可以大大改善鋰金屬在低溫下的循環(huán)?；诖?，組裝2倍過(guò)量的Li||NMC811全電池，并在室溫和低溫下進(jìn)行了測(cè)試。同時(shí)，采用1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）和1 M LiFSI BTFE/DME（5：1）進(jìn)行對(duì)比，使用1 M LiFSI DME，1 M LiFSI BTFE/DME（1：1）的電解液在23、20和-40℃下分別具有195、149和122 mAh g^-1和203、163和154 mAh g^-1的容量，其容量相對(duì)增加可能是由于1：1混合物中CIP特性的增加。

相反，在相同的條件下，1 M LiFSI BTFE/DME（5：1）全電池顯示出197、161和153 mAh g^-1的容量。在低溫下進(jìn)行充放電時(shí)，在5：1電解液中也觀察到高的容量保持率。值得注意的是，與室溫下充電的放電相比，-40℃放電的極化略有改善。此外，在-40℃下，通過(guò)將截止電壓從4.3V增加到4.4V，該輸出容量可以增加到129 mAh g^-1，這可以部分補(bǔ)償?shù)蜏叵仑?fù)極側(cè)的歐姆損失。這些性能結(jié)果與臨界電流的結(jié)果一致，并表明具有SSIP結(jié)構(gòu)的電解液在低溫鋰金屬電池中是無(wú)法應(yīng)用的。

圖6：2xLi||NMC811全電池在室溫和低溫下的循環(huán)性能

Electrolyte Design Implications of Ion-Pairing in Low-Temperature Li Metal Batteries，Energy Environ. Sci.，2022，

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee03422g

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