反滲透（RO）是一種節(jié)能的海水淡化技術(shù)，也是僅次于蒸餾的最普遍技術(shù)。目前大約一半的海水淡化廠使用RO技術(shù)，其中壓力梯度驅(qū)動海水通過半透膜，這使得水在特定的通量和一定的脫鹽效率下優(yōu)先從高鹽向低鹽濃度移動。使用智能材料（納米多孔二維（2D）材料，如石墨烯、氧化石墨烯和MoS2）進(jìn)行海水淡化時在理想的高脫鹽率下獲得的水通量太低，無法使該技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前存在大量用于海水淡化的2D材料的實(shí)驗(yàn)和分子動力學(xué)（MD）計算研究，這些大量數(shù)據(jù)可用于加速設(shè)計和發(fā)現(xiàn)用于海水淡化的先進(jìn)2D材料。
在此，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Narayana R. Aluru等人開發(fā)了一個機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）模型，用260個MD計算結(jié)果對其進(jìn)行訓(xùn)練以預(yù)測文獻(xiàn)中存在的2D膜的脫鹽性能。水通量和脫鹽率的脫鹽性能變量與49種材料特征相關(guān)，這些材料特征與孔隙和膜的化學(xué)性質(zhì)、施加的壓力、鹽濃度、原子上的部分電荷、孔隙的幾何形狀、膜的機(jī)械特性及所用水模型的特性有關(guān)。
作者篩選了3814種結(jié)構(gòu)優(yōu)化的2D材料以獲得文獻(xiàn)中的最大水通量和脫鹽率，最終發(fā)現(xiàn)一些候選材料的性能比更廣為人知的 2D材料（如石墨烯和MoS2）好4倍，針對不同類別的代表性2D膜進(jìn)行的MD模擬也再次驗(yàn)證了該結(jié)果。因此，這種基于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)證統(tǒng)計框架對功能材料領(lǐng)域的各種應(yīng)用具有很高的指導(dǎo)意義。該成果以“Machine Learning Assisted Screening of Two-Dimensional Materials for Water Desalination”為題發(fā)表在國際頂級納米材料期刊ACS Nano（IF=15.881）上。
1. ML模型中對海水淡化的重要特征
作者嘗試根據(jù)每種2D材料所包含的金屬/非金屬元素或元素組對其進(jìn)行分類，因?yàn)榕c元素周期表中原子位置相關(guān)的特征對脫鹽性能有重大影響。從特征重要性條形圖可以看出，所用水模型的原子上的部分電荷、膜平均原子序數(shù)和水的介電常數(shù)（以及RO中涉及的運(yùn)行特性，如圖中未顯示的施加壓力、鹽濃度以及孔和膜面積）在估算水通量和脫鹽率時起重要作用。此外，圖中還顯示了這些特征對脫鹽過程中的水通量和脫鹽率的影響，具有很高的“特征重要性”。研究表明，水模型的較低膜原子序數(shù)、中間膜電荷和較高介電常數(shù)似乎導(dǎo)致較高的脫鹽性能。
孔的功能化非常重要，作者用8種非金屬（Cl、Fl、Br、I、O、H、C和N）和8種金屬（Mo、Ru、V、Cr、Ti、Fe、Co和Mn）原子對C2DB數(shù)據(jù)庫中提供的3814個膜的孔進(jìn)行了功能化。研究發(fā)現(xiàn)，非金屬功能化孔的水通量高于金屬功能化孔，C和H功能化孔的水通量最高。然而，脫鹽率降低至非功能化孔的最小值。另一方面，與未功能化孔相比，金屬功能化降低了總脫鹽率和水通量，而一些碳化和氫化孔具有較高的水通量和脫鹽率。
圖2a顯示了預(yù)測的2D材料類別及其脫鹽性能。石墨烯、過渡金屬二鹵族化合物和氮化物是文獻(xiàn)中報道的在海水淡化中表現(xiàn)良好的材料。此外，作者發(fā)現(xiàn)尚未被報道的鹵化物絡(luò)合物、氧化物絡(luò)合物和鋰鹽也是具有良好海水淡化性能的一類重要2D材料。ML模型發(fā)現(xiàn)有希望并通過MD模擬得到驗(yàn)證的類別是2D金屬氧化物及其絡(luò)合物。圖2b顯示了使用ML篩選的不同類別膜在水通量和脫鹽率方面的單獨(dú)性能。預(yù)測氧化物復(fù)合膜在水通量方面表現(xiàn)更好，其中InH2O2是預(yù)測水通量最高的膜，而氮化物絡(luò)合物在脫鹽率方面表現(xiàn)更好，Au2Cl2N2膜預(yù)計具有最高脫鹽率。
圖2. ML模型預(yù)測的先進(jìn)2D材料及MD驗(yàn)證
MD模擬對各種類別的代表性膜的驗(yàn)證結(jié)果顯示，報道的一些氧化物（FeO2、CoO2、CrO2、V2O4、Ti2O4和Mo2O4）、氧化物絡(luò)合物（CuH2O2、ZnH2O2和Cl4O4Ti4）和鹵化物絡(luò)合物（Au2Cl2N2和F2N2Ti3）的通量比石墨烯/MoS2高4倍，而碳化物絡(luò)合物（如CF2Ti2）和硫化物絡(luò)合物（如Al2S2）具有與石墨烯相當(dāng)?shù)耐?。較高的通量會導(dǎo)致脫鹽所需的工作量減少，這也意味著海水淡化效率的提高。此外，在脫鹽方面，O被證明是可與過渡金屬一起使用的最有效的硫?qū)僭?，甚至?yōu)于Se和S，其中Mo2O4的脫鹽性能優(yōu)于石墨烯。ML預(yù)測顯示，CoO2和FeO2 膜的性能甚至優(yōu)于Mo2O4。其他II期元素（例如C和N）與過渡金屬組成的2D材料也表現(xiàn)良好。
圖3a顯示了ML模型預(yù)測的前兩個特征對水通量的影響，作者利用MD模擬進(jìn)一步研究插圖所示的高水通量區(qū)域，如圖3b所示。2D膜的原子序數(shù)在5~30范圍內(nèi)時，原子部分電荷在0.3~0.6e范圍內(nèi)水通量最高，即在水分子中H和O原子的原子電荷范圍內(nèi)，MD模擬中使用的H和O原子的電荷分別為 0.4238e和-0.8476e（SPC/E 水模型）。較小的原子序數(shù)或原子半徑意味著更薄的2D膜，從而增強(qiáng)了水通量。
圖3. ML模型預(yù)測的前兩個特征對水通量的影響及MD分析
通過納米孔的水通量取決于孔中水分子的平均密度和速度。膜中的電荷越高，膜-水的相互作用越大，從而導(dǎo)致更高的平均密度。然而，較高的相互作用也會降低水通過孔隙的平均速度。為了簡要說明，作者進(jìn)一步討論了三種2D膜：石墨烯（C2）、V2O4和Cl4O4Ti4的水的平均密度和速度。結(jié)果顯示，水的平均密度遵循 0.39 g/cm3（C2）< 0.6 g/cm3（Cl4O4Ti4）< 0.86 g/cm3（V2O4）的趨勢。膜中的最大正電荷遵循相同的趨勢：0 e（C2）< 1.1 e（Cl4O4Ti4）< 1.23 e（V2O4），這揭示了庫侖相互作用在確定孔隙內(nèi)水的平均密度方面的重要作用。
然而，平均速度遵循不同的趨勢：2.06 m/s（C2）< 2.34 m/s（V2O4）< 3.79 m/s （Cl4O4Ti4）。與Cl4O4Ti4相比，V2O4具有更高的電荷，導(dǎo)致孔隙中的平均水密度更高但平均速度更低，這使得Cl4O4Ti4的水通量更高。此外，膜上不帶電荷的石墨烯具有較低的平均密度和平均速度。圖4（d）顯示了水分子通過三個孔所經(jīng)歷的平均勢壘?？梢钥闯?，C2對水通過孔隙的勢壘最大，而Cl4O4Ti4的勢壘最小，這解釋了平均速度的趨勢。這些趨勢也表明了鍵合膜原子的電負(fù)性的重要性，這反過來又決定了其電荷。鹵化物具有最高的電負(fù)性，因此與硫?qū)僭叵啾犬a(chǎn)生更高的電荷，當(dāng)與金屬原子鍵合時，其性能優(yōu)于鹵素。
總之，作者提出了一種ML模型，將計算確定的水通量和脫鹽率與施加的壓力、鹽濃度、孔面積、膜厚度、孔半徑以及與膜的化學(xué)、電氣和結(jié)構(gòu)特征相關(guān)的 44個其他特征相關(guān)聯(lián)。在這些特征中，發(fā)現(xiàn)用于MD模擬的水模型的孔原子序數(shù)、膜中的最大負(fù)/正電荷和水的介電常數(shù)對脫鹽性能的影響最大。
該模型用于篩選開放數(shù)據(jù)庫中列出的3814種2D材料，發(fā)現(xiàn)在孔隙中具有過渡金屬可以提高平均脫鹽率，而鹵素和硫?qū)僭氐确墙饘贂黾悠骄?，預(yù)計2D過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物及其復(fù)合物可有效用于脫鹽。作者報道的候選者水通量比最先進(jìn)的2D膜高4倍且已經(jīng)MD模擬驗(yàn)證，膜原子上較高的部分電荷導(dǎo)致較高的水-膜相互作用可以提高平均水密度同時降低平均速度。
Machine Learning Assisted Screening of Two-Dimensional Materials for Water Desalination, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.1c05345
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05345
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