電池電化學循環(huán)過程中鋰枝晶不可控的沉積/剝離，限制了鋰金屬負極的大規(guī)模應用，研究鋰枝晶的微觀結(jié)構(gòu)對于發(fā)展鋰金屬電池至關(guān)重要。在現(xiàn)有條件下，觀察對電子束敏感的鋰枝晶唯一方法是通過低溫透射電子顯微鏡（LT-TEM），液氮（LN2）溫度下的冷凍轉(zhuǎn)移有效地將鋰與空氣隔離，而觀察期間的樣品冷卻減緩了光束損壞過程。通過這種方式，在解決與非活性性鋰，電池工作溫度，負極設計，SEI結(jié)構(gòu)，電解液組成等相關(guān)科學問題方面取得了進展，雖然LT-TEM的應用已經(jīng)得到證實，但關(guān)于樣品冷卻和轉(zhuǎn)移操作的副作用的問題仍然存在，缺乏系統(tǒng)的認識。
此外，由于電池通常在室溫下工作，因此表征鋰枝晶的微觀結(jié)構(gòu)并研究室溫下的鋰沉積/剝離機制更為有利。最近，通過石墨烯保護報道了以室溫TEM（RT-TEM）表征的鋰晶體的原位生長和鋰鹽的分解。然而，電池中鋰枝晶的微觀結(jié)構(gòu)從未在室溫下被揭示，迄今為止所有的研究成果都是在LT-TEM取得的。
鑒于此，上海科技大學劉巍教授和于奕教授等人使用室溫樣品轉(zhuǎn)移方法結(jié)合低劑量高分辨率TEM（HRTEM）成像（即 RT-TEM），能夠在室溫下表征鋰枝晶的微觀結(jié)構(gòu)。同時，本文詳細對比了低溫（LT）和室溫（RT-）TEM表征，說明了兩種策略的優(yōu)缺點。特別是，RT-TEM顯示出靈活結(jié)合多功能表征的優(yōu)勢，例如3D斷層掃描。此外，通過RT-TEM技術(shù)，揭示了鋰枝晶在電沉積/剝離過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化，包括固體電解質(zhì)（SEI）中無機物Li2O化合物數(shù)量的增加，鋰枝晶的側(cè)向生長行為和兩種非活性Li的變化，從而豐富了對鋰枝晶結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解。
相關(guān)論文以“Microstructure of Lithium Dendrites Revealed by RoomTemperature Electron Microscopy”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.。
圖1總結(jié)了包括樣品制備和轉(zhuǎn)移操作在內(nèi)的整個表征過程。圖1a，b展示了鋰枝晶沉積/剝離過程。LT-和RT-TEM的低溫轉(zhuǎn)移和真空/Ar轉(zhuǎn)移方法分別如圖1c所示。對于LT-TEM，在LN2中拾取TEM網(wǎng)格并轉(zhuǎn)移到低溫支架上。相比之下，對于真空轉(zhuǎn)移，TEM網(wǎng)格被加載到手套箱中的真空轉(zhuǎn)移支架上，關(guān)閉的快門使樣品能夠保持在Ar氣氛中。然后，將支架從手套箱中取出并抽真空至 10-5?Pa，轉(zhuǎn)移到TEM中。最后使用自制密封盒在Ar氣氛保護下轉(zhuǎn)移到TEM 柱中，在空氣暴露時間很短。值得注意的是，充分的實驗驗證了將鋰枝晶暴露在空氣中10秒對鋰枝晶的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。圖1d顯示了具有晶須狀形貌的鋰枝晶，相應的SAED顯示了沿[111]軸的體心立方（bcc）晶體結(jié)構(gòu)。
圖2：使用低溫轉(zhuǎn)移的LT-TEM和使用真空轉(zhuǎn)移的RT-TEM表征的鋰枝晶微觀結(jié)構(gòu)
為了確認RT-TEM的有效性，將結(jié)果與LT-TEM結(jié)果進行對比。圖2顯示了分別使用低溫轉(zhuǎn)移的LT-TEM（圖2a -c）和使用真空轉(zhuǎn)移的RT-TEM（圖2d-f），表征了在1 mA cm-2的電流密度下沉積10分鐘的鋰枝晶微觀結(jié)構(gòu)。圖2a中的枝晶表現(xiàn)出典型的核殼結(jié)構(gòu)，直徑約340 nm，均勻的SEI表面層約30 nm，圖2b所示的HRTEM圖像進一步展示了核Li和殼SEI的微觀結(jié)構(gòu)，圖2c中的放大圖像顯示清晰的鋰（110）晶格平面。SEI層呈現(xiàn)無定形形貌，表明無定形SEI由有機成分組成。
同時，RT-TEM的結(jié)果如圖2?d-f所示，低倍率圖像（圖2d）顯示枝晶寬約460 nm，SEI寬度約30 nm。HRTEM（圖2e）也顯示了約30 nm的非晶SEI，傅里葉變換衍射圖僅顯示了 Li（110）和（220）晶格平面，對應于圖2f中放大的核Li。原則上，在LN2溫度（100K）下，Li金屬只有0.85%的晶格收縮（3.51 ? vs 3.48 ?）。因此，只要空氣隔絕和光束損傷控制做得好，LT-和RT-TEM能夠提供相同的結(jié)果。
表一：LT-TEM運行條件及前期工作亮點總結(jié)
RT-和LT-TEM之間的對比在圖 3a中進行了討論和總結(jié)。
第一，轉(zhuǎn)移操作。低溫轉(zhuǎn)移比真空轉(zhuǎn)移更復雜、更耗時，LN2中形成的氣泡導致樣品加載困難。相比之下，RT的真空轉(zhuǎn)移操作更容易、更方便，只需要在手套箱中加載樣品。
第二，冰污染。如果未能實現(xiàn)完美隔離，則空氣中存在的水蒸氣會在TEM網(wǎng)格和樣品上形成冰，從而破壞SEI的原始結(jié)構(gòu)。在以相對較高的劑量率暴露于電子束后，冰逐漸消失，但會改變SEI的固有結(jié)構(gòu)。
第三，多功能表征。受限于LT-TEM中使用的低溫轉(zhuǎn)移支架，只能在LT上進行常規(guī)衍射和成像，無法進行原位研究等多功能表征。基于惰性氣體（Ar）轉(zhuǎn)移方法的RT-TEM提供了靈活的選擇。此外，本文室溫轉(zhuǎn)移方法為傳統(tǒng)低溫轉(zhuǎn)移無法實現(xiàn)的鋰枝晶的進一步原位研究（力學、電化學、熱等）提供了更多可能性。
第四，電子束損傷。研究表明，光束損傷更傾向于發(fā)生在缺陷處，其歸因于缺陷區(qū)域的高活性。
圖4：使用Ar轉(zhuǎn)移法在室溫下對鋰枝晶進行3D TEM斷層掃描
為了展示RT-TEM在多功能表征方面的優(yōu)勢，顯示了在3D斷層掃描中的應用。圖4a 、b提供了通過惰性氣體轉(zhuǎn)移方法進行的TEM 3D斷層掃描的結(jié)果，證實了大多數(shù)鋰枝晶生長為不完全接觸，可以看作是懸臂梁，這一發(fā)現(xiàn)可以直接解釋鋰枝晶成像時異常的樣品漂移。通常，對光束敏感材料成像期間的樣品漂移歸因于輻射損傷和充電效應。對于鋰枝晶的成像來說，懸臂結(jié)構(gòu)可能為理解電子束下鋰枝晶的不穩(wěn)定性提供證據(jù)。
圖5：使用真空轉(zhuǎn)移的RT-TEM表征鋰沉積/剝離過程中鋰枝晶在形貌和組成中的演變
通過施加相同的電流密度，制備了兩組不同沉積時間10 min和30 min的鋰枝晶，然后再進行鋰剝離過程，以觀察電化學循環(huán)過程中出現(xiàn)的演變。
第一、SEI組成。隨著沉積的進行Li2O增加，SEI中出現(xiàn)了結(jié)晶Li2O組分（圖5c）。SEI的不同微觀結(jié)構(gòu)和成分會影響電池的界面穩(wěn)定性和循環(huán)性能，可以通過構(gòu)建Li||Cu電池來進行評估。
第二、鋰枝晶形貌。大部分鋰枝晶顯示出典型的晶須狀核-殼結(jié)構(gòu)，并且在部分枝晶的尖端扭轉(zhuǎn)方向，發(fā)生橫向生長行為。其生長行為的變化可歸因于：SEI中Li2O的出現(xiàn)、吉布斯自由能的最小化、電解液中Li+濃度的分布以及枝晶和隔膜之間的應力。
第四、鋰剝離過程中形成的非活性鋰。1.完全非活性鋰。圖5?d顯示典型的粗糙、類似腐蝕的枝晶，其具有更厚的SEI。進一步的SAED和HRTEM分析表明，SEI殼具有Li、Li2O和Li2CO3的混合組分，其中Li2O和Li2CO3分布不均勻。2.部分非活性鋰。當容量達到0.5 mAh cm-2時，可以觀察到直的、晶須狀的形態(tài)和核殼結(jié)構(gòu)（圖5?e），類似于剝離前的鋰枝晶形貌。SAED分析揭示了SEI 層內(nèi)非活性Li區(qū)域和結(jié)晶Li2O的單晶特征。
由于保留了鋰的初始單晶結(jié)構(gòu)，一旦與新沉積的鋰物理連接或在空間上發(fā)展為電極，這種非活性鋰就有可能重新加入電化學循環(huán)過程。本文還表明，當容量相對較低（完全非活性鋰）時，非活性鋰可以是金屬鋰和含鋰化合物的混合成分。該結(jié)果也可以解釋SEI-Li+或 dead-Li0是否在CE損失中占主導地位的爭議。這種情況可能取決于SEI的穩(wěn)定性，如果部分非活性Li占主導地位，則Li+/Li0<1，否則Li+/Li0>1。
Microstructure of Lithium Dendrites Revealed by RoomTemperature Electron Microscopy，J. Am. Chem. Soc.，2022，
https://doi.org/10.1021/jacs.1c13213
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