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深大EnSM綜述：單原子催化劑在鋰硫電池中的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用及發(fā)展前景

第一作者：周婷

通訊作者：梁健能，葉盛華，張黔玲，劉劍洪

通訊單位：深圳大學(xué)

引言

鋰硫電池因具有高理論容量和低成本而被認(rèn)為是未來最具潛力的儲(chǔ)能體系，但其緩慢的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化和嚴(yán)重的多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應(yīng)嚴(yán)重地阻礙著它的商業(yè)化應(yīng)用。探索高效的催化劑可有效促進(jìn)多硫化鋰中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而抑制穿梭效應(yīng)。

近日，深圳大學(xué)劉劍洪與張黔玲團(tuán)隊(duì)在Energy Storage Materials期刊上發(fā)表綜述型論文，全面介紹和深入了解鋰硫電池中單原子催化劑（SACs）的催化機(jī)理、結(jié)構(gòu)和催化性能，并對SACs在鋰硫電池不同組分中的實(shí)際與潛在應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，以期為設(shè)計(jì)具有高電催化性能的SACs和多原子催化劑提供新思路。

圖1. 綜述摘要圖示

背景介紹

目前，傳統(tǒng)鋰離子電池已不能滿足商業(yè)化電動(dòng)汽車對高能量密度的需求，而鋰硫電池因具有高理論容量和低成本等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是下一代極具競爭力的高能二次電池。然而，在鋰硫電池的放電過程中，活性物質(zhì)硫由固態(tài)硫轉(zhuǎn)化為液態(tài)的多硫化鋰中間產(chǎn)物，到最后生成不溶性的Li₂S₂和Li₂S，充電過程則相反。

這種多相反應(yīng)不僅導(dǎo)致了緩慢的電化學(xué)反應(yīng)和較大的體積膨脹，還給鋰硫電池帶來嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)和鋰腐蝕等一系列問題，極大地限制鋰硫電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，成為實(shí)現(xiàn)鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

大量研究通過各種手段來解決這些問題，其中催化劑能夠有效吸附多硫化鋰并降低其轉(zhuǎn)化反應(yīng)能壘，從而抑制穿梭效應(yīng)。相比于其他催化劑，單原子催化劑具有超高的原子利用率以及極其突出的催化活性和選擇性。然而，目前缺少關(guān)于SACs在催化LiPS轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的全面總結(jié)，SACs結(jié)構(gòu)與催化LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能之間關(guān)系的深入討論尚未報(bào)道。

圖文介紹

1. 催化劑的催化原理

在充電過程中，SACs活性位點(diǎn)首先吸附Li₂S產(chǎn)物并形成強(qiáng)金屬-硫（M-S）鍵，延長并削弱Li-S鍵，誘導(dǎo)Li⁺從Li₂S中分離，同時(shí)新的Li₂S分子結(jié)合到中間產(chǎn)物鏈中，不斷重復(fù)以上脫鋰和結(jié)合新Li₂S的步驟以延長S鏈，從而完成Li₂S的氧化反應(yīng)。

而在放電過程中，SACs中的金屬活性位點(diǎn)可有效吸附LiPSs，并通過路易斯酸堿作用形成金屬-硫（M-S）鍵和N-Li鍵，M-S鍵和N-Li鍵協(xié)同固定LiPSs，削弱Li-S鍵，從而降低LiPSs的分解能壘并加速其轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其次，由電子軌道理論，當(dāng)活性位點(diǎn)吸附LiPSs時(shí)，金屬原子的4d軌道與S原子的p軌道發(fā)生d-p軌道雜化，隨著原子序數(shù)的減小，填充反鍵軌道的電子減少而M-S鍵增強(qiáng)，表現(xiàn)出更好的催化性能。

圖2. (a) SAFe催化Li₂S脫鋰反應(yīng)的機(jī)理。(b) 過渡金屬與S之間的d-p軌道雜化理論，單原子Ti和Li₂S之間典型的d軌道和p軌道分布模式以及空間電荷密度。

2. SACs的結(jié)構(gòu)和催化性能

2.1 尺寸對催化性能的影響

減小催化劑的粒徑可以大大增加暴露原子的數(shù)量，有利于催化活性的提高，當(dāng)它是單個(gè)原子時(shí)其催化性能將達(dá)到最高值。此外，當(dāng)催化劑的粒徑大小逐漸減小到量子點(diǎn)(幾納米)和單個(gè)原子時(shí)，其電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生較大變化。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得SACs具有最大的原子利用率、更高的催化活性和選擇性，以及易于調(diào)控的催化性能。然而，降低尺寸帶來的高表面自由能卻犧牲了催化劑的穩(wěn)定性，其中團(tuán)簇和單個(gè)原子通常需要錨定在支撐材料上才能穩(wěn)定存在，。再者，考慮到前驅(qū)體、能量和設(shè)備等因素，與團(tuán)簇和納米催化劑相比，制備SACs的成本將相當(dāng)或略高。

圖3. (a) 不同尺寸金屬顆粒的表面自由能和每個(gè)原子的比活度示意圖，以及由襯底支撐的單個(gè)原子的示意圖。(b) 催化劑的比活性隨負(fù)載量/尺寸的變化。(c) 納米粒子、團(tuán)簇和單原子的幾何和電子結(jié)構(gòu)。(d) LiPSs分別在Co-NPs、Co-ACs和Co-SAs表面上發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的能量分布，以及催化劑與S組分弛緩后的平均鍵長示意圖。

2.2 SACs結(jié)構(gòu)對催化性能的影響

SACs的催化性能可以通過調(diào)整電子結(jié)構(gòu)或配位環(huán)境來改變。本章根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，分別介紹和討論SAC中影響SACs電子結(jié)構(gòu)、中心金屬原子軌道態(tài)以及催化性能的各個(gè)成分，以期為SACs的設(shè)計(jì)提供合理的指導(dǎo)。

圖4. 中心圖像為SAC的詳細(xì)結(jié)構(gòu)，其中典型的SAC由支撐材料、中心金屬原子、配位原子、環(huán)境原子和客體基團(tuán)組成。周圍配圖為不同類型SACs的具體結(jié)構(gòu)特征。

對于典型的SAC結(jié)構(gòu)，襯底或支撐材料是SACs極其重要的部分，它可以通過提供錨定位點(diǎn)來降低孤立原子的表面自由能，通常是碳材料或其他高電子導(dǎo)、高比表面積材料。

中心金屬原子可以直接有效地調(diào)節(jié)SACs的催化性能。其不飽和配位可與襯底材料上的多個(gè)相鄰配位原子(通常是N、O、S原子)成鍵，中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)、軌道結(jié)構(gòu)、原子直徑甚至負(fù)載都會(huì)極大地影響SACs的催化性能。

同時(shí)，配位原子與中心金屬原子直接相互作用，為襯底提供更多的缺陷，從而促進(jìn)中心金屬原子的錨定能力，調(diào)控其原子類型和數(shù)量不僅可以調(diào)節(jié)襯底材料的晶格結(jié)構(gòu)和局部電子分布，還可以影響中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，從而調(diào)節(jié)催化劑的性能。

由于中心金屬原子垂直于支撐材料平面的d軌道未被完全占據(jù)，使得客體基團(tuán)可以通過配位鍵或分子間相互作用引入SAC中。其雖然不是SAC必要的組成部分，但它可以調(diào)節(jié)活性中心原子的電子和自旋狀態(tài)來顯著調(diào)節(jié)其催化性能。

環(huán)境原子通常是摻雜在支撐材料上的極化原子（如S、O和P）。雖然不直接與中心金屬原子和配位原子成鍵，但仍可通過長程離域作用調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而影響SAC的催化性能。然而，關(guān)于環(huán)境原子效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究仍然很少。

3. SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用

3.1 硫復(fù)合正極

合適的硫復(fù)合電極是鋰硫電池實(shí)現(xiàn)高能量密度和長期循環(huán)性能的關(guān)鍵。原子暴露利用率100%、質(zhì)量比小的SACs被認(rèn)為是最具潛力的硫復(fù)合陰極催化劑。它既可以單獨(dú)使用發(fā)揮催化效果，還能與多孔材料、其他類型催化劑相結(jié)合，顯著降低硫化物的解離能壘，促進(jìn)鋰硫電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖5. (a)具有雙層催化劑硫復(fù)合陰極的鋰硫電池示意圖。(b)長鏈LiPSs在Fe-N@C(上)和Co-N@C (下)襯底上的穩(wěn)定幾何構(gòu)型。(c) Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈在Fe-N@C、Co-N@C和NC上的結(jié)合能。(d) Li₂S在Fe-N@C、Co-N@C和NC上的分解能壘。(e)不同層狀硫復(fù)合陰極鋰硫電池的循環(huán)性能比較。(f) Co/SA-Zn@N-C/CNTs復(fù)合材料的合成過程示意圖。(g) LiPSs在Co/SA-Zn@N-C/CNTs、Co@N-C/CNTs、SA-Zn@N-C和N-C上氧化還原反應(yīng)的能量分布，以及(h)它們在0.2 C時(shí)的循環(huán)性能。

3.2 隔膜/中間層

鋰硫電池中的隔膜不僅可以作為絕緣層避免電池短路，抑制鋰離子的遷移，還有望促進(jìn)陰極側(cè)的LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及抑制陽極側(cè)的鋰枝晶生長。SACs改性隔膜/中間層因其高導(dǎo)電性、強(qiáng)的LiPSs吸附性能和催化能力，不僅可以解決鋰硫電池中的穿梭問題，還可以誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積以解決鋰枝晶問題。

圖6. (a) 雙面隔膜結(jié)構(gòu)示意圖（負(fù)極涂覆Bio-MOF-100材料，正極涂覆ZnENC材料）。(b) 采用Celgard隔膜、ZIF-8/Celgard隔膜和Bio-MOF-100/Celgard隔膜的Li/Li電池在面積容量為2 mA h cm^-2和電流密度為1 mA cm^-2條件下的循環(huán)性能。插圖為各電池循環(huán)后鋰表面的SEM圖像。(c) SP和ZnENC電極在Li₂S₈/四酸酯溶液中2.05 V時(shí)的恒電位放電曲線。(d) 在2 C電流密度下，不同隔膜鋰硫電池的循環(huán)性能。(e) 多功能雙面隔膜的制備原理圖。(f) 不同隔膜鋰硫電池的倍率性能和(g) 長循環(huán)性能。

3.3 電解液添加劑

電解質(zhì)成分可參與形成SEI膜和CEI膜，對鋰硫電池的性能至關(guān)重要。因此，許多研究通過優(yōu)化電解質(zhì)的成分，來調(diào)節(jié)SEI膜和CEI膜的物化性質(zhì)，以提高鋰硫電池的性能。含有1,3-二氧烷(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)和LiTFSI鹽的醚基液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)是鋰硫電池最常用的電解質(zhì)配方。而SACs因能夠調(diào)節(jié)LiPSs的溶解度、促進(jìn)液固轉(zhuǎn)化反應(yīng)、緩解穿梭效應(yīng)而成為極具潛力的多功能電解質(zhì)添加劑。

圖7. (a) CoPcCl結(jié)構(gòu)及其與Li₂S相互作用的DFT模擬。金屬鋰浸泡在含(b) CoPcCl及(c) CoPc電解液中的圖片。(d) 使用標(biāo)準(zhǔn)DOL-DME電解質(zhì)(STD)、STD- CoPc和STD- CoPcCl電解質(zhì)的鋰硫電池的循環(huán)性能和(e) 倍率性能。(f) S₈和LiPSs吸附在TiPc和NiPc上的電荷密度差異。(g) S₈/LiPSs在TiPc和H₂Pc上轉(zhuǎn)換反應(yīng)的自由能譜圖。插圖為LiPSs分別與TiPc 和H₂Pc襯底的優(yōu)化吸附構(gòu)型。

3.4 鋰負(fù)極

金屬鋰的高化學(xué)反應(yīng)性使其容易與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不穩(wěn)定的SEI層和不可控的鋰枝晶問題。在鋰硫電池中，穿梭的LiPSs會(huì)與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)，形成硫化物并覆蓋在鋰陽極表面，增加陽極/電解質(zhì)界面阻抗。當(dāng)副反應(yīng)產(chǎn)生氣體時(shí)，電池內(nèi)部壓力增大。而SACs由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的局部電子密度調(diào)節(jié)能力，可作為鋰沉積基底，并提供大量的成核位點(diǎn)，有效優(yōu)化成核條件，實(shí)現(xiàn)鋰離子的均勻沉積，緩解鋰枝晶的生長，從而顯著提高鋰金屬的穩(wěn)定性和電池的循環(huán)壽命。

圖8. (a) 裸鋰表面和鋅原子負(fù)載石墨烯表面的鋰沉積過程示意圖。(b) graphene、ZnSAs和N-graphene的電子密度差和表面結(jié)合能。(c) ZnSAs上的Li遷移路徑和能壘。(d) 電流密度為0.5?mA?cm^?2時(shí)ZnSAs和KB電極上鍍/脫鋰的電壓分布。(e) 電流密度為1?mA?cm^-2時(shí)Li/ZnSAs和Li/KB電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。(f) 鋰對稱電池和Li@ZnSAs對稱電池的電壓曲線。(g) 雙功能Zn₁-HNC納米反應(yīng)器的合成工藝示意圖。(h) Zn₁-HNC和SP襯底上Li原子結(jié)合能的比較。(i) Li原子吸附在Zn₁-HNC上的電荷密度差異。(j) Zn₁-HNC-Li、HCN-Li、SP-Li和Cu-Li電極對稱電池在電流密度為3 mA cm^-2、容量為3 mAh cm^-2時(shí)的長循環(huán)性能。

4. 總結(jié)與展望

SACs是極具潛力的鋰硫電池適用型催化材料。其各個(gè)組成部分都對SACs整體電子結(jié)構(gòu)、軌道雜化和幾何構(gòu)型產(chǎn)生很大的影響。由于其形式多樣，可以很好的應(yīng)用于鋰硫電池的各種組件中。

圖9. 鋰硫電池適用型SACs的展望

為了促進(jìn)鋰硫電池中SACs的進(jìn)一步發(fā)展，需要從以下幾個(gè)方面對SACs進(jìn)行改進(jìn):

(1) 結(jié)合理論計(jì)算設(shè)計(jì)具有高催化性能的SACs結(jié)構(gòu)。

(2) 開發(fā)簡單通用的合成策略，以獲得穩(wěn)定性好、原子負(fù)載高的SACs結(jié)構(gòu)。

(3) 研究雙原子催化劑或多原子催化劑，實(shí)現(xiàn)更高的金屬原子負(fù)載和更靈活的活性位點(diǎn)。

(4) 探索SACs在鋰硫電池中的催化機(jī)理，結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)來揭示更深層的作用機(jī)理。

(5) 拓寬SACs的應(yīng)用領(lǐng)域，降低成本，促進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用。

文章信息

Fundamental, Application and Opportunities of Single Atom Catalysts for Li-S Batteries

Ting Zhou, Jianneng Liang*, Shenghua Ye*, Qianling Zhang*, Jianhong Liu*

Energy Storage Materials, 2022, in press

DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.002

作者簡介

梁健能，2015年本科畢業(yè)于中南大學(xué)，2020年畢業(yè)于加拿大西安大略大學(xué)，師從孫學(xué)良院士。深圳市海外高層次人才獲得者。擔(dān)任國際學(xué)術(shù)期刊Chemical Engineering Journal，F(xiàn)rontiers in Chemistry等期刊審稿人。主要從事的研究工作集中在固態(tài)電解質(zhì)的合成、固態(tài)鋰離子電池、固態(tài)鋰硫電池、界面工程、以及使用原位表征技術(shù)對電池的界面物理、化學(xué)性質(zhì)等方面的研究，并取得了多項(xiàng)原創(chuàng)性成果。已發(fā)表超過50余篇SCI論文，他引次數(shù)>2800次，H因子30.其中以第一作者/共同第一作者，或通訊作者/共同通訊作者在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等國際著名期刊上共計(jì)發(fā)表10篇論文，申請中國專利4項(xiàng)。

葉盛華，2018年10月至2020年9月在深圳大學(xué)從事博士后研究。2018年至今在深圳大學(xué)石墨烯及其復(fù)合材料研究中心和深圳市本征方程石墨烯技術(shù)股份有限公司從事石墨烯基復(fù)合材料以及新型納米材料的制備及應(yīng)用研究，主要包括電化學(xué)析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、氮還原反應(yīng)等催化劑的開發(fā)及催化機(jī)理研究，以第一作者（含共同第一作者）和通訊作者在Angewandte Chemie International Edition, Energy&Environmental Science, Applied Catalysis B: Environmental，ACS Catalysis，Science China Chemistry，Nano Energy, Journal of Material Chemistry A等國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文17篇。目前共發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，合計(jì)產(chǎn)生SCI引用3000余次，H因子22。主持科研項(xiàng)目2項(xiàng)，申請或授權(quán)發(fā)明專利6項(xiàng)。

張黔玲，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2001年畢業(yè)于中山大學(xué)化學(xué)專業(yè)，獲博士學(xué)位。2001年7月起在深圳大學(xué)工作。擔(dān)任國家自然科學(xué)基金通訊評議專家、廣東省自然科學(xué)基金通訊評審專家、國際學(xué)術(shù)期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B: Environmental等特約審稿人。近年來一直從事石墨烯及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及其在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用研究，取得很多創(chuàng)新性成果。近年來主持完成10多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金、國防973項(xiàng)目子課題、廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目、深圳市重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目和深圳市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上發(fā)表SCI收錄論文200多篇，論文被他引4000多次；獲廣東省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1次、廣東省科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)、深圳市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、二等獎(jiǎng)1項(xiàng)；申請獲得國際、國內(nèi)發(fā)明專利40多項(xiàng)；2006年被評為廣東省高等學(xué)?！扒О偈こ獭毙＜壟囵B(yǎng)對象， 2009年被認(rèn)定為深圳市高層次人才地方級領(lǐng)軍人才，2021年被評為深圳大學(xué)優(yōu)秀學(xué)者。

劉劍洪，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，深圳市高層次人才，深圳應(yīng)用技術(shù)大學(xué)兼職教授，曾經(jīng)擔(dān)任深圳大學(xué)科技處處長、深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院院長等職務(wù)?，F(xiàn)任深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、深圳市類石墨烯復(fù)合鋰離子動(dòng)力電池工程實(shí)驗(yàn)室主任，兼任深圳市化學(xué)化工學(xué)會(huì)理事長、廣東省化學(xué)會(huì)副理事長、深圳市石墨烯協(xié)會(huì)副會(huì)長、深圳市電池協(xié)會(huì)副會(huì)長、中國材料研究學(xué)會(huì)高分子材料與工程分會(huì)常務(wù)理事、中關(guān)村石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟執(zhí)行副理事長。主要研究領(lǐng)域?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀⑹┑闹苽渑c應(yīng)用、鋰離子電池及關(guān)鍵材料等。先后承擔(dān)了國家863計(jì)劃、973項(xiàng)目、國防973項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)和面上項(xiàng)目、廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目等30多項(xiàng)；多次榮獲教育部、廣東省和深圳市科技進(jìn)步獎(jiǎng)項(xiàng)；在國際知名期刊Energy&Environmental Science、Advanced Materials、Appiled Catalysis B: Environmental、Nano Energy等期刊發(fā)表論文200多篇。申請獲得了中國、美國、歐洲、日本等發(fā)明專利70多項(xiàng)；多項(xiàng)科研成果已成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；創(chuàng)辦了深圳市本征方程石墨烯技術(shù)股份有限公司，致力于石墨烯及其復(fù)合材料的制備及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

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