理論上，將多種性質迥異的元素均勻地整合在納米顆粒中，會賦予納米顆粒更多的性質和功能，有望在催化、能源存儲、生物成像和等離子成像等領域大放異彩。然而，由于元素之間存在巨大的性質差異，這種合金納米顆粒的合成與研究大多停留在1-3種元素，而且往往還會形成元素或者相分離的結構。因此，在納米尺度控制多種不混溶的元素制備多元合金納米顆粒是一項巨大的挑戰(zhàn)。
2018年3月3日，馬里蘭大學胡良兵教授課題組與麻省理工大學李巨教授課題組、伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar教授課題組和約翰霍普金斯大學王超教授課題組合作，提出了一種通用且簡單的“碳熱震蕩法（Carbothermal shock）”策略，首次將多種熱力學不混溶的元素在納米尺度進行均勻的分散融合，制備出尺寸均勻可控的八元高熵合金納米顆粒。這種高熵合金（high entropy alloy）納米顆粒的問世，將極大的拓展納米材料領域的研究和應用范圍。相關工作發(fā)表在《Science》 期刊上，并被選為當期的封面文章。
隨后，胡良兵教授課題組持續(xù)深耕在高熵合金納米顆粒領域，成功將合金顆粒中的元素從八種拓展到十種。2021年1月11日，胡良兵教授團隊再次和伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar，約翰霍普金斯大學王超教授，匹茲堡大學Guofeng Wang教授合作，設計并開發(fā)了具有組成成分、大小和結構可調的十元氧化物納米顆粒。研究成果發(fā)表在《Nat. Catal.》上。
近日，胡良兵教授再次在高熵合金領域取得突破，將納米尺度上合金顆粒的元素種類提高到15種！該項工作通過極端的高溫（~1800K）、高熵（15種元素）的策略（T *ΔSmix）來熱力學驅動納米合金的形成，成功制備了含15種元素的單相固溶納米合金顆粒，并解決了納米級合金化中發(fā)生的不溶混性和氧化問題。其中，高溫合成有利于合金形成和金屬還原，而高熵設計則進一步將合金范圍拓展到強排斥的元素組合（如Au-W）以及易氧化的元素（如Zr）。值得注意的是，由于極端的高溫高熵設計，作者還在納米合金結構中首次觀察到局部應變和晶格畸變。該項研究為納米級合金材料的設計和開發(fā)提供了重要的指導方針，并開辟了廣闊的空間。
上述工作以“Extreme mixing in nanoscale transition metal alloys”為題，發(fā)表在Cell旗下著名期刊《Matter》上。
與僅將合金限制在相似元素之間的現有規(guī)則相比，作者使用了高溫和高熵的策略來熱力學驅動合金的形成（圖1B）。
在該工作中，作者將合成溫度從常規(guī)納米材料的300-800 K提高到1800 K的高溫（圖1C），并將結構熵從二元增加到15種元素混合，從而使熵貢獻實質上增加了約8倍。高溫合成可以誘導納米級金屬還原并避免氧化物雜質，而高熵結構的特征是具有扭曲晶格的多元素混合，這可以使那些不混溶的組合穩(wěn)定化，并將還原的元素穩(wěn)定成熵穩(wěn)定的合金，其特征是以前不可能實現的極端混合合金。在這里， “極端混合”指的是超出現有規(guī)則所預測的合金形成。
結果發(fā)現， 15種過渡金屬元素能夠在均勻合金結構中的極端混合，包括強排斥的Au和W（圖1D）。因此，通過利用熵的貢獻，可以顯著擴展過渡金屬的混合潛能，并為指導納米合金的合成和過渡金屬的開發(fā)提供了重要的指南。
作者通過直接焦耳加熱（1800 K，50 ms）在碳納米纖維基底上使用碳熱震蕩法合成了Au-Ni二元合金納米粒子。結果發(fā)現，二元合金納米顆粒均勻地分散在碳基材上；XRD分析證實，該合金顆粒呈面心立方（FCC）單相合金結構（圖2B）。相比之下，低溫控制合成（約800 K，50 ms，重復3次以完成一個完整的反應）會導致XRD中出現明顯的峰分裂，表明高溫合成的重要性（圖2B）。
假設增加混合熵可以進一步增加自由能中的熵貢獻，以抵消大的混合焓，從而能夠在強烈排斥的系統(tǒng)中形成合金（圖2D）。接著，作者對7個元素的貴金屬（PtPdRuRhIrAuCu）體系施加了高溫沖擊，同樣觀察到了單相混合結構（圖2E），這表明增加混合熵的策略能夠使相互排斥的Au-Ir和Au-Ru元素穩(wěn)定合金化。
進一步增加混合熵，作者合成了均勻分布在碳基底上的PtPdRhRuIrAuCuFeCoNiCrMnWMoSn（標記為15-HEA納米合金）組成的高熵合金體系。盡管該合金包含許多不混溶的組合，并且仍顯示出單相結構。XRD結果表明，15-HEA納米粒子具有FCC的晶體結構，證明了該材料在納米級的單相結構（圖2F）。同時，所有元素均均勻地混合在納米顆粒中（圖2G）。盡管合成是在基于Au的組合中進行的，但這一概念證明了通過高溫高熵策略擴展合金焓變極限的可行性，該策略通常也應適用于其他系統(tǒng)。
納米合金化的另一個關鍵挑戰(zhàn)是發(fā)生氧化的問題。在該研究中，由于將碳基底用于焦耳加熱和高溫合成，因此它們還可以用作碳氧化線以上元素的天然還原劑。為了驗證納米級碳熱還原（CTR），作者在三種不同條件下合成了Mo納米顆粒：（1）高溫CTR（1800 K，50 ms）；（2）低溫CTR（800 K，50 ms 3次）；（3）在氧化物襯底上（SiO 2，1800K，1s）進行高溫加熱。XPS分析表明（圖3B），在高溫CTR下獲得的是Mo金屬納米粒子，而低溫合成或碳缺乏的條件下獲得的則是Mo金屬和氧化態(tài)Mo的混合物。作者還驗證了Co，W和Hf中的高溫CTR，其中Co和W（位于碳氧化線上方）可以成功地制成金屬納米顆粒，而Hf仍被氧化（圖3C）。
考慮到高熵強烈有利于合金混合，通過結合高溫CTR和高熵設計，獨特的高熵結構可以在熱力學和動力學上將這些深層氧化物元素穩(wěn)定在金屬合金中（圖 3E）。因此，將系統(tǒng)熵增加到15個元素的系統(tǒng)，以形成PtPdRhRuIrAuCuFeCoNiZrTiHfVNb（標記為15-Mix）。結果發(fā)現，15-Mix體系表現出弱金屬FCC結構，具有一些氧化物雜質峰，對應于（ZrTiHfVNb）Ox形成的螢石結構（圖3F）。XPS結果清楚地揭示了15-Mix樣品中含有金屬Zr和氧化Zr的混合物，證實部分元素Zr可以作為金屬態(tài)成功地摻入15-Mix系統(tǒng)中（圖3G）。這意味著高熵結構的設計可以輕松地將氧化物元素穩(wěn)定為金屬合金。
因此，高溫可以引起碳熱還原從而避免氧化，而高熵設計則通過動力學或物理方式將它們穩(wěn)定在合金結構中而不被氧化。
圖3. 高溫和高熵誘導的金屬還原，并將金屬穩(wěn)定在合金中而不被氧化
首次觀察到納米粒子結構中的局部應變和晶格畸變
最后，作者使用了最先進的4D-STEM技術來觀察15-HEA納米顆粒的晶體結構和局部應變行為。布拉格矢量圖表明，15-HEA納米粒子表現出具有FCC結構的單晶結構（圖4E）。
同時，作者還在合金納米粒子結構中觀察到局部應變不均勻性，主要表現在在粒子的邊緣以及原子晶格條紋變化之間的邊界（圖4F）。其中，粒子內的應變變化小于±0.5%，這可能與短程有序和畸變有關，這是由于15種具有不同晶體結構的元素的極端混合所致。該觀察結果表明，盡管HEA納米顆?？傮w上呈單相結構，但它們并非完全隨機或均勻；相反，存在自然的成分和結構波動（如短程有序），導致材料內的局部異質性并導致局部應變和晶格畸變。
Yao et al., Extreme mixing in nanoscale transition metal alloys, Matter (2021), https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.014?
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