代表性的固體硫化物電解質(zhì)包括Li₆PS₅Cl（LPSCl），Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS），Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（LSPSCl）和Li₇P₃S₁₁（LPS）。在這些電解質(zhì)中，硫銀鍺礦型Li₆PS₅X（X= Cl或Br）固體電解質(zhì)引起了研究人員的興趣，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑覝叵戮哂泻芨叩碾x子導(dǎo)電性，原材料價(jià)格實(shí)惠，易于合成，并且能夠在電極界面形成相對(duì)穩(wěn)定的SEI。

鋰金屬陽極和硫化物之間的界面穩(wěn)定性一直是硫化物基ASSB領(lǐng)域各種研究的主題。2020年，Lee等人在Nature Energy上報(bào)告了硫化物基ASSB的銀碳復(fù)合陽極，但沒有使用鋰箔。在陽極中沒有鋰宿主的情況下，鋰金屬直接沉積在集流體上。

與采用鋰箔的典型鋰金屬電池不同，無陽極電池在初始電池配置中不包含多余的鋰，因此從能量密度和加工角度來看都是有益的。然而，從相反的角度來看，一開始沒有鋰宿主或多余的鋰對(duì)電池壽命提出了挑戰(zhàn)，因?yàn)槊總€(gè)循環(huán)中的鋰損失可能無法補(bǔ)償。通過在陽極集流體上制造薄薄的銀碳保護(hù)層，這個(gè)問題得到了很大程度的克服；銀顆粒與鋰形成固溶體，以降低成核能，從而使鋰的形態(tài)均勻化，以防止鋰枝晶生長(zhǎng)（下圖）。

雖然這個(gè)無陽極保護(hù)層為ASSB開辟了新的研究方向，但某些問題仍然需要解決。通常，保護(hù)層的初始不可逆性和穩(wěn)定性差限制了電池的可持續(xù)性。這一缺陷通常源于銀顆粒（或其他合金金屬顆粒），這些顆粒經(jīng)歷了大量的體積膨脹，從而在電荷放電過程中降低了電極的完整性。在電極水平上，反復(fù)的體積變化會(huì)導(dǎo)致粒子之間失去接觸，放大副反應(yīng)，并在保護(hù)層中形成死鋰，從而損害每個(gè)循環(huán)的可逆性。因此，保護(hù)層的穩(wěn)定性對(duì)于提高無陽極ASSB的關(guān)鍵性能至關(guān)重要。

近日，首爾大學(xué)Jang Wook Choi和現(xiàn)代汽車公司Sangheon Lee等人在ACS Energy Lett.上發(fā)表文章，Elastic Binder for High-Performance Sulfide-Based All-Solid-State Batteries，制造了適用于高性能硫化物基全固態(tài)電池的彈性粘結(jié)劑，來解決電極材料體積變化所引起的問題。

在本研究中，作者開發(fā)了一種用于銀碳復(fù)合電極的高度穩(wěn)定的聚合物粘合劑，以促進(jìn)電極穩(wěn)定性并降低初始不可逆性。PVDF通常被用作銀碳復(fù)合電極的粘合劑，因?yàn)樗哂懈呓殡姵?shù)和（電）化學(xué)穩(wěn)定性。PVDF還利用其高介電常數(shù)被用作人工SEI層的主要成分。然而，它不適合與由活性材料組成的電極一起使用，這些電極由于弱的附著力和塑性變形而經(jīng)歷大量的體積變化，如硅陽極。

這項(xiàng)工作中使用的銀金屬在用鋰金屬形成合金時(shí)經(jīng)歷了顯著的體積變化。事實(shí)上，基于晶格參數(shù)的計(jì)算表明，在鋰化過程中，理論體積變化高達(dá)2700%，是硅陽極300%體積變化的9倍。

圖1. (a)氨綸聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(b)氨綸粘合劑與銀粒子之間氫鍵的示意圖。(c)銀顆粒鋰化和去鋰化過程中彈性恢復(fù)的圖示

作者專注于一種高彈性聚合物，稱為“氨綸”，作為硫化物基ASSB中銀碳復(fù)合電極的粘合劑。如圖1a所示，氨綸聚合物由硬段和軟段組成。軟段由聚醚鏈組成，特別是聚乙二醇，硬段由聚氨酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）、尿素和乙二胺（EDA）的組合組成。硬段維持整個(gè)網(wǎng)絡(luò)，軟段允許聚合物拉伸，提供了高彈性。

此外，硬段的極性取代基與銀顆粒表面的氫氧化物基團(tuán)形成強(qiáng)氫鍵，以誘導(dǎo)強(qiáng)的附著力和銀的均勻分布（圖1b）。這種高度穩(wěn)定的氨綸粘合劑降低了保護(hù)層中的初始Li捕獲，并通過彈性恢復(fù)防止了進(jìn)一步的不可逆損失（圖1c）。

圖2. 氨綸聚合物和PVDF的性能比較

作者評(píng)估了氨綸和PVDF的彈性和強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)氨綸聚合物薄膜的彈性回收率為0.74，約為PVDF（0.45）的1.6倍，彈性是PVDF的3倍。氨綸聚合物薄膜可以拉伸1000%以上，之后彈性恢復(fù)是可能的，因?yàn)橛捎捕悟?qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)恢復(fù)在能量上是有利的。PVDF薄膜在發(fā)生塑性變形之前，伸長(zhǎng)率僅為30%。

圖3. 含有PVDF (a-d)和氨綸粘合劑(e-h)的電極的XRM孔隙成像

氨綸聚合物的強(qiáng)氫鍵也可以通過掃描電子顯微鏡（SEM）來確認(rèn)。在含有PVDF的電極的情況下，由于銀和碳的表面特征相反，銀的分布不均勻。在SEM圖像中，銀顆粒呈白色，與碳分開存在，碳是灰色的，這表明盡管顆粒大小小于20納米，但銀顆粒聚集后大小增加到數(shù)百納米。然而，在氨綸粘結(jié)劑的存在下，銀顆?？梢栽诰酆衔锏挠绊懴戮鶆蚍植?，說明聚合物與銀顆粒表面相互作用強(qiáng)烈。

圖4. 電流密度為1mA cm^-2，容量為3.5 mAh cm^-2的半電池電鍍/剝離測(cè)試

考慮到初始不可逆性的負(fù)面影響，評(píng)估了基于兩個(gè)粘合劑的電極的初始CE。該測(cè)試表明，基于氨綸的電極明顯優(yōu)于基于PVDF的電極，因?yàn)樗鼈冏畛醯腃E分別為90.2%和76.9%。

在第二個(gè)周期，氨綸和PVDF粘合劑的CE分別為99.1%和95.5%（圖4b）。含有氨綸粘合劑的電極只需要兩個(gè)周期就能超過99.0%的CE，在第30個(gè)周期達(dá)到99.999%（圖4c），這意味著隨著循環(huán)的繼續(xù)，鋰損失幾乎可以忽略不計(jì)。

然而，在使用PVDF的電極的情況下，第30個(gè)周期的CE為99.7%，第86周期達(dá)到了99.99%的最大效率。由于可逆性與活性材料本身的機(jī)械穩(wěn)定性及其周圍的界面穩(wěn)定性密切相關(guān)，因此基于氨綸的電極的較高CE可以解釋為氨綸的彈性恢復(fù)，特別是它對(duì)最大限度地減少死鋰的貢獻(xiàn)。

圖5. 使用PVDF(a,b) 和氨綸(c,d)粘合劑的電極的截面SEM圖像,循環(huán)前(a,c)和循環(huán)20次后(b,d)

這種粘合劑設(shè)計(jì)顯著改善了無陽極ASSB電池的充放電可逆性和長(zhǎng)期循環(huán)性，并為經(jīng)歷大量膨脹的高容量ASSB陽極提供了彈性粘合劑系統(tǒng)的見解。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00461