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無重金屬III-V膠體量子點（CQDs）在光電子學(xué)領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景，其中較大直徑的砷化銦（InAs）CQDs合成的最新進展為三維測距和成像提供了獲取短波紅外（IR）波長的途徑。然而，在早期的研究中，研究者無法利用CQDs和氧化鉬/聚合物空穴輸運層實現(xiàn)整流光電二極管，其淺價帶邊緣（5.0 eV）與廣泛使用的輸運層的電離電位錯位，當(dāng)增加CQD直徑以使帶隙減小到1.1 eV以下時，就會發(fā)生這種情況。

在此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士團隊在InAs CQD層之間開發(fā)了一個整流結(jié)，使用分子表面修飾劑來靜電調(diào)節(jié)InAs CQDs的能級。其中，先前開發(fā)的雙功能二硫醇配體用于II-VI和IV-VI CQDs，在III-V表面表現(xiàn)出緩慢的反應(yīng)動力學(xué)，從而導(dǎo)致交換失敗。隨后，研究了羧酸鹽和硫酸鹽結(jié)合基團，與供電子自由端基團結(jié)合，向上移動InAs CQDs的價帶邊緣，從而產(chǎn)生了高達4.8 eV的價帶能量。結(jié)合密度泛函理論表明，羧酸基鈍化劑參與了CQD表面與In和As的強橋聯(lián)雙齒。

集成到光電二極管結(jié)構(gòu)中的CQD層實現(xiàn)了更高的性能，EQE（外部量子效率）為35%（>1μm），暗電流密度<400 nA cm^-2。同時，與參考器件相比，EQE提高了25%，暗電流密度降低了90%。因此，這項工作也代表了比以往的III-V CQD短波長紅外光電探測器（EQE < 5%，暗電流>10000 nA cm^-2）更先進的性能！

相關(guān)文章以“Molecular surface programming of rectifying junctions between InAs colloidal quantum dot solids”為題發(fā)表在PNAS上。

研究背景

研究顯示，在溶液處理的光電子學(xué)中，與II-VI和IV-VI硫化物CQDs相比，不含重金屬的III-V CQDs（膠體量子點）具有更高的熱穩(wěn)定性和更低的介電常數(shù)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。在光譜范圍（1000~2500 nm）方面，鑒于短波長紅外（SWIR）在該光譜區(qū)域中激光的最大允許暴露量很高，探索SWIR的性能尤為重要。

其中，III-V材料的擴散動力學(xué)控制合成的最新進展使得能夠合成大直徑（4 nm~8 nm）InAs CQD，其吸收邊緣超過硅的1.1 μm檢測極限，并且最近在實現(xiàn)有希望的尺寸均勻性方面取得了長足的進步（圖1A，B）。

同時，當(dāng)生長CQD時，其傳導(dǎo)或價帶邊緣會發(fā)生修飾。傳統(tǒng)的傳輸層，如聚合物和金屬氧化物，在能級上提供有限的變化，可以滿足SWIR QD的要求。先前對IV-VI CQD的研究表明，隨著帶隙從900 nm調(diào)整到1100 nm，導(dǎo)帶最小值（CBM）大幅下降。相比之下，對于InAs CQD，帶隙減少0.2 eV會使價帶最大值（VBM）從5.27 eV變?yōu)?.07 eV（圖1C）。

實際上，氧化鉬（MoO_x）已經(jīng)在硅、有機、鈣鈦礦和硫化鉛CQD基二極管中作為一種有效的復(fù)合層，最近成功用于近紅外InAs CQD光電二極管。然而，在對SWIR InAs CQD器件的初步研究中，當(dāng)使用MoO_x時，觀察到較差的整流行為和高暗電流（圖1D）。此外，對廣泛使用的聚合物空穴傳輸材料（HTL）的研究進行了進一步的改進，但外部量子效率（EQE）損失嚴(yán)重（圖1E，F(xiàn)）。

圖文導(dǎo)讀

圖1C顯示了估計的帶排列，并對這一發(fā)現(xiàn)進行了解釋：InAs CQD活性層中產(chǎn)生的孔向HTL擴散，遇到HTL更深VBM引起的屏障，阻礙了它們的提取。另一方面，在該界面上的非最優(yōu)能帶排列導(dǎo)致HTL側(cè)的電子密度增加，從而導(dǎo)致表面復(fù)合增加。

類似地，在MoO_x的情況下，其作為一個有效的空穴提取器的作用依賴于在MoO_x CBM和半導(dǎo)體VBM之間實現(xiàn)適當(dāng)?shù)哪軒R。如果沒有這種排列，光產(chǎn)生的空穴與來自活性層的電子進行重組的可能性就會更高，從而導(dǎo)致開路電壓的損失、光電流的減少和暗電流的升高。

這些初步發(fā)現(xiàn)促使提出以下疑問：能否在兩個InAs CQD活性層之間建立一個整流結(jié)，控制不同CQD固體中的摻雜和能量排列，從而增強該界面上的電荷傳輸/阻塞（圖1G）？

圖1. SWIR帶隙InAs二極管的能級排布。

首先，作者評估了元素摻雜的可能性，例如用鋅摻雜伴隨著吸收邊緣的加寬和紅移，這一發(fā)現(xiàn)歸因于晶格畸變。或者，將重點轉(zhuǎn)移到使用表面配體對能級進行靜電調(diào)節(jié)，這種方法以前在IV-VI CQD中成功實施。在這些研究中，短二硫醇（如EDT）的引入導(dǎo)致 PbS CQD 固體中的帶邊緣向上移動，從而允許開發(fā)基于QD的空穴傳輸層（QHTL）。進一步研究顯示，發(fā)現(xiàn)EDT與III-Vs的動力學(xué)表面上緩慢導(dǎo)致無法實現(xiàn)完整的固態(tài)配體交換，即使在嘗試兩步表面改性后，價帶邊仍遠深于5 eV。

因此，本文提出了一套設(shè)計原則，用于選擇配體以可調(diào)能級鈍化CQD表面。首先，配體包含一個具有電子供體性質(zhì)的能級修飾基團（EMG），目的是提高CQD能級。其次，它們包括一個錨定官能團（AG），用于將有機模塊連接到CQD表面。第三，它們應(yīng)該有一個短的有機主鏈，以最小化點間距并在CQD固體內(nèi)提供電荷傳輸。專注于硫酸鹽和羧酸鹽AGs，評估了許多配體類別。

雙功能配體（如EDT）在溶液中引起CQD聚集，用以氮為中心的二甲基甘氨酸的配體處理InAs CQD導(dǎo)致溶解度有限，這可能是由CQD表面之間的相互作用引起的。因此，本文得到了兩種候選配體（圖2A）：具有羥基（OH）的2-巰基乙醇（MCE）和具有甲氧基（O-CH₃）官能團的甲氧基乙酸（MTA）。

圖2. 供體分子表面修飾劑助力InAs CQD中的能級修飾。

同時，作者借助吸收、穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）和時間分辨PL研究了MTA和MCE官能團化CQD的光物理特性。在給定濃度的CQD溶液下，與MTA相比，MCE封端點顯示出較低的PL強度（圖3A），MTA-InAs的平均載流子壽命（≈3.4 ns）比MCE-InAs（≈1.6 ns）長兩倍。MCE-InAs具有較低的PL量子效率和較短的載流子壽命，表明與淬滅相關(guān)的陷阱更多（圖3B）。

此外，使用叉指電極（IDE）結(jié)構(gòu)檢查InAs CQD薄膜的電導(dǎo)率（圖3C），與MCE-InAs薄膜相比，使用MTA分子增強表面捕獲態(tài)的鈍化使MTA-InAs薄膜的電導(dǎo)率高出四倍。進一步通過掠入射小角X射線散射（GISAXS）（圖3D），得出功能化CQD薄膜的點間距≈4.3 nm。

此外，當(dāng)比較InAs CQD交換薄膜的GISAXS和掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）模式時（圖3E和F），MTA-InAs和MCE-InAs在點堆積和各向同性晶體學(xué)平面取向方面都表現(xiàn)出低水平的有序性。功能化點的光物理性質(zhì)的變化主要是表面鈍化效率的函數(shù)，而不是薄膜中點的形態(tài)和順序。

最后，通過密度泛函理論（DFT）對配體-量子點相互作用進行建模的研究提出了每種配體不同鈍化行為的可能解釋（圖3G-I）結(jié)果顯示，對于具有最大配體覆蓋率的模擬晶胞，與MCE配體相比，MTA配體與表面活性位點的結(jié)合數(shù)量更多（圖3J），這與羧酸錨形成多重配位的能力一致，這表明MTA可能提供更好的鈍化策略。

圖3. 分子表面改性劑和表面鈍化方案。

以MoO_x為空穴輸運層的控制光電二極管（CTL）顯示出7000 nA cm^-2的暗電流（1V偏置），同時達到20%的EQE。當(dāng)將QHTL整合到光電二極管中時，看到暗電流和光電流得到改善（圖4A和B）。進一步優(yōu)化厚度，獲得了暗電流的兩個數(shù)量級的改進，在1V反向偏置下達到400 nA cm^-2。

結(jié)果顯示，MCE QHTL的開路電壓（V_oc）從40 mV（控制）增加到120 mV，MTA QHTL設(shè)備增加到200 mV。對于MTA器件，EQE在1120 nm激子峰處達到31%，這相當(dāng)于使用MTA QHTL的設(shè)備的內(nèi)部量子效率（IQE）從70（對照）增加到90%。在1V的工作偏置下，MTA器件在1120nm的激發(fā)下達到了0.3 A/W的峰值響應(yīng)率（圖4C）。

最后，作者探討了隨著QHTL厚度增加，器件暗電流和量子效率的趨勢（圖4D和E）。在MTA情況下，EQE為15nm厚度的QHTL，在MCE情況下為10nm厚度。作者認為，MCE中較低程度的鈍化或電導(dǎo)率可以解釋這一原因。

圖4. QHTLs對制備的旋轉(zhuǎn)InAs光電探測器性能的影響。

綜上，本工作報告了基于分子供體功能化的InAs尺寸調(diào)控孔穴傳輸材料的發(fā)展，使得III-V CQD固體之間的整流。結(jié)果顯示，SWIR InAs CQD光電二極管的結(jié)果實現(xiàn)了35%的EQE和400 nA cm^-2的暗電流密度，與控制裝置相比，EQE和暗電流分別提高了25%和90%。

這些結(jié)果優(yōu)于之前的III-V CQD SWIR光電探測器，其EQE和暗電流分別增加了7倍和減少了25倍。同時，使用羧酸鹽和硫酸鹽連接體對InAs CQD進行表面改性的方法，加上功能化的有機供體，可以調(diào)整CQD固體的帶邊?；隰人猁}的連接劑似乎與陰離子和陽離子InAs活性表面位點發(fā)生強烈相互作用，使鈍化方案成為可能。

文獻信息

Maral Vafaie, Amin Morteza Najarian, Jian Xu , Lee J. Richter , Ruipeng Li , Yangning Zhang, Muhammad Imran, Pan Xia, Hyeong Woo Ban, Larissa Levina, Ajay Singh, Jet Meitzner, Andras G. Pattantyus-Abraham, F. Pelayo García de Arquer, Edward H. Sargent, Molecular surface programming of rectifying junctions between InAs colloidal quantum dot solids, PNAS (2023). https://doi.org/10.1073/pnas.2305327120

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