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1. ACS Nano：單原子W在Rh金屬上的氧橋穩(wěn)定化實現(xiàn)高效析氫

八篇催化頂刊：AM、AFM、EES、ACS Nano、Small、Appl. Catal. B等成果

利用地球上豐富的水資源和可再生能源作為原料，電化學水分解技術為氫氣的生產(chǎn)提供了一種可持續(xù)的、環(huán)境友好的途徑。然而，這種方法從根本上取決于陰極析氫反應(HER)高性能電催化劑的發(fā)展。迄今為止，鉑(Pt)是最優(yōu)異的HER催化劑，這歸因于其反應動力學快，與氫的結合強度適中。遺憾的是，貴金屬存在高成本、易在腐蝕性電解質中浸出以及在堿性和中性電解質中不適宜的水解離動力學等問題，使人們對Pt基電催化劑的可行性產(chǎn)生了直接和不可避免的擔憂。因此，研究具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性以及在較寬的pH范圍內均具有優(yōu)異的HER性能的電催化劑是至關重要的，但也極具挑戰(zhàn)性。

基于此，蘇州大學Jin-Ho Choi、國家同步輻射研究中心林彥谷和南洋理工大學Jong-Min Lee(共同通訊)等人報道了一種用于HER的高性能電催化劑，該催化劑由原子級薄的金屬銠與氧橋接單原子鎢(Rh-O-W)組成。

本文在典型的三電極體系中，研究了在室溫條件下Rh-O-W的電催化HER性能。根據(jù)Rh-O-W，Rh-O-Mo和Rh-O-Cr在N₂飽和的1.0 M KOH(堿性，pH=14.0)，0.5 M H₂SO₄(酸性，pH=1.0)和1.0 M PBS(中性，pH=7.0)電解質中得到的線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，與Rh-O-Mo和Rh-O-Cr，甚至與Pt/C和Rh/C相比，Rh-O-W在所有電解質中都表現(xiàn)出較高的催化活性，其特征是最低的起始電位和反應過電位，這表明原子級薄的形貌，尤其是表面穩(wěn)定的-O-W位點的存在對催化劑HER性能的提高具有重要貢獻。

具體來說，在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS條件下，在10 mA cm^-2電流密度下，Rh-O-W催化劑的過電位分別為分別為8、7和38 mV，遠遠優(yōu)于Pt/C(49、22和57 mV)和Rh/C(61、83和138 mV)催化劑。此外，Rh-O-W在1.0 M KOH中的質量比活性為606.57 A g^-1，在0.5 M H₂SO₄中的質量比活性為1259.19 A g^-1，同時在1.0 M PBS電解質中的質量比活性也達到了140.76 A g^-1，其性能優(yōu)于基準Rh/C催化劑以及Pt/C。值得注意的是，Rh-O-W的HER催化性能也遠遠優(yōu)于其他最近報道的貴金屬催化劑。

綜上所述，本文成功制備出三種Rh基催化劑，Rh-O-W，Rh-O-Mo和Rh-O-Cr，除了包含氧橋接的金屬原子位點(-O-M，其中M=W，Mo和Cr)，還通過簡單的溶劑熱方法在有利于各向異性的CO配體環(huán)境中精細控制生長動力學。具體來說，Rh-O-W憑借其形態(tài)特征，包括原子薄層結構(厚度>5 nm)，以及由二元組分產(chǎn)生的協(xié)同影響，顯著提高了電解質中活性位點對反應物的可及性，從而使得催化劑在較寬的pH范圍內展現(xiàn)出出色的HER。

此外，本文還結合Operando XAS表征和密度泛函理論(DFT)計算闡明了催化劑具有優(yōu)異HER性能的原因、活性位點的動態(tài)行為以及反應機制。結果證實，在Rh-O-W中，-O-W和Rh表面原子之間的強電子相互作用驅動了電子的再分布和在Rh活性位點的定位，從而改變了表面反應性，呈現(xiàn)出有利的氫和水吸附的熱力學特征。由于近熱中性的ΔG_H*以及優(yōu)化的水親和力(低ΔG_H2O)，Rh-O-W所有pH條件下都具有高效的HER性能，表現(xiàn)出增強的水吸附和解離以及氫吸附和氫生成的性能。總之，本文的研究結果將為未來HER催化劑的制備和設計提供一定的思路。

Oxygen-Bridged Stabilization of Single Atomic W on Rh Metallenes for Robust and Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c02066.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02066.

2. Small：N缺陷和S摻雜使得g-C₃N₄實現(xiàn)高效光催化析氫

隨著社會工業(yè)化的快速發(fā)展，能源短缺、環(huán)境惡化日益嚴重。尋找可行、高效的清潔能源技術對全球能源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。太陽能作為一種取之不盡的綠色能源，已經(jīng)引起了各個領域研究人員的關注，有效地利用這種能源來解決當前嚴峻的能源和環(huán)境問題是一個非常有前景的研究領域。光催化水分解技術將可獲得的太陽能轉化為高能量密度、環(huán)境友好的氫氣，被認為是提供可再生能源和防止環(huán)境污染的最有效策略之一。水分解技術的可行性和實用性，取決于析氫反應(HER)半導體催化劑。其中，選擇半導體催化劑最關鍵的是催化劑需要具有合適的帶隙，帶隙必須滿足可見光響應和熱力學氫質子還原的需求。此外，催化劑也應該具有高載流子分離和轉移效率。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的光催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，武漢工程大學江吉周和華中科技大學翟天佑(共同通訊)等人精心設計了一種新型N缺陷和S摻雜的g-C₃N₄(S-g-C₃N₄-D)催化劑。

本文在可見光照射下測試了g-C₃N₄、g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄-D的光催化HER活性。在此之前，本文首先在制備過程中對硫粉和DMF的添加量進行優(yōu)化，以獲得最佳的S摻雜和缺陷度。根據(jù)測試結果可以看出，對于g-C₃N₄催化劑，其光催化產(chǎn)氫速率是較為緩慢的，而且產(chǎn)氫量很小。對于這一問題，則可以通過使用g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄催化劑得到顯著改善，這意味著引入N缺陷或S摻雜對于增強g-C₃N₄的光催化HER活性具有重要意義。值得注意的是，S-g-C₃N₄-D具有最佳的光催化HER活性，最高的析氫速率為5651.5 μ mol g^-1 h^-1，這有力地證實了N缺陷和S摻雜同時整合到g-C₃N₄納米結構中可以有效地促進催化劑的光催化HER過程。更重要的是，制備的S-g-C₃N₄-D的HER光催化活性甚至超過了其他先前報道的大多數(shù)的缺陷和雜原子摻雜的g-C₃N₄基無金屬光催化劑。

值得注意的是，S-g-C₃N₄-D在420 nm和450 nm波長處的表觀量子效率(AQE)分別為0.64%和0.58%，這進一步表明S-g-C₃N₄-D在可見光照射下具有較高的光催化HER活性。此外，S-g-C₃N₄-D在不同波長下的光催化析氫速率也表明，其在紫外區(qū)也具有優(yōu)異的光催化HER活性，證明了其可以被廣泛應用。作為一種實用的催化劑，除了具有理想的光催化活性外，長期的穩(wěn)定性也至關重要。S-g-C₃N₄-D的穩(wěn)定性也通過比較連續(xù)五次循環(huán)催化測試后的活性衰減得到證實。研究結果表明，S-g-C₃N₄-D的活性隨時間的變化是不顯著的，這證明了它出色的可持續(xù)使用性。

之后，本文還通過密度泛函理論(DFT)計算獲得了g-C₃N₄、g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄-D中最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的電荷分布，以更深入地了解引入N缺陷和S摻雜對電子結構和g-C₃N₄光催化劑的影響。顯然，在g-C₃N₄上可以觀察到均勻分布的電荷密度，其中HOMO和LUMO的空間電荷分布均勻地離域。相比之下，g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄-D催化劑上的電荷密度進行了重新分布，LUMO和HOMO的空間電荷分布也被很好地分離，這可以歸因于S摻雜和N缺陷改善了靜電勢的局部波動。與g-C₃N₄和g-C₃N₄-D相比，S-g-C₃N₄-D的軌道分離程度最高，這可以防止光生電子失活回到基態(tài)，從而提高光生電子的壽命。

此外，光激發(fā)后從HUMO躍遷到LUMO的電子更傾向于集中在S原子附近，使得氫離子在S-g-C₃N₄-D上更容易還原，從而提高了其光催化HER性能。此外，根據(jù)本文的計算還得到了g-C₃N₄、g-C₃N₄-D和S-g-C₃N₄-D的氫吸附自由能(ΔG_H*)，以評估其本征HER催化活性。本文的計算結果表明，g-C₃N₄和g-C₃N₄-D的ΔG_H*最優(yōu)值分別為-1.72和-1.99 eV。令人印象深刻的是，S-g-C₃N₄-D在S活性位點的ΔG_H*最優(yōu)值為+0.24 eV，與g-C₃N₄和g-C₃N₄-D相比幾乎為零?？傊?，DFT計算結果證實了同時引入N缺陷和S摻雜對催化劑HER性能的提升有顯著的促進作用。綜上所述，本研究為高效HER催化劑的制備提供了新的視角。

Tailoring Advanced N-Defective and S-Doped g-C₃N₄ for Photocatalytic H₂ Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301116.

https://doi.org/10.1002/smll.202301116.

3. Small：界面OH^–離子分布促進尿素氧化反應質子耦合電子轉移動力學

尋找熱力學勢較低的氧化反應，結合有價值的還原反應(如析氫、CO₂還原)，被認為是促進可再生能源的節(jié)能電解合成的一個有前途的策略。尿素氧化反應(UOR)的熱力學勢(0.37 V_RHE)顯著低于析氧反應(OER，1.23 V)，同時，其對富尿素的工業(yè)和生活污水的脫氮作用實現(xiàn)了環(huán)保電解的理念，因此受到了廣泛關注。然而，UOR固有的多電子傳遞路徑、復雜的親核脫氫氧化和分子間耦合過程所造成的緩慢的動力學導致其電解效率低，急需用高活性電催化劑來克服。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學楊培霞和王博(共同通訊)等人報道了一種在電化學氧化狀態(tài)下衍生的多金屬共摻雜(氧)氫氧化物電催化劑(NiCoMoCuO_xH_y)，該催化劑具有相當高的堿性UOR活性。

本文的表征結果表明，NiCoMoCuO_xH_y具有良好的納米結構和組成，且具有優(yōu)異的電催化性能。本文采用線性掃描伏安法(LSV)在標準的三電極體系中測試了催化劑的UOR活性，并與NiO_xH_y進行比較。測試結果表明，NiCoMoCuO_xH_y具有優(yōu)異的活性，其起始電位較低，并且在10/500 mA cm^-2的電流密度下，其電位僅為1.32/1.52 V(1 M KOH)。在加入0.33 M尿素后(1 M KOH+0.33 M Urea)，NiCoMoCuO_xH_y在100 mA cm^-2時的UOR電位比OER電位負移240 mV，表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢。

此外，NiCoMoCuO_xH_y的活性也明顯優(yōu)于NiO_xH_y(在10 mA cm^-2時，1.32 V vs 1.36 V)。之后，本文還計算了催化劑的Tafel斜率，NiCoMoCuO_xH_y的Tafel斜率(45.8 mV dec^-1)比NiO_xH_y的Tafel斜率(74.7 mV dec^-1)低，這表明原子摻雜有效的改善了催化劑的UOR動力學。UOR作為一種具有熱力學優(yōu)勢的陽極替代反應，UOR耦合陰極析氫反應(HER)將實現(xiàn)可持續(xù)產(chǎn)氫。根據(jù)本文的HER測試可以發(fā)現(xiàn)，NiCoMoCuO_xH_y在電流密度為10和500 mA cm^-2時，其過電位分別為31和241 mV，與Pt-C相當，顯著優(yōu)于NiCoMoCu-pre(315 mV)和NiO_xH_y(157 mV)。因此，利用NiCoMoCuO_xH_y的雙功能性能，本文將NiCoMoCuO_xH_y同時作為陰極和陽極，進行了堿性尿素電解測試。正如預期的那樣，NiCoMoCuO_xH_y||NiCoMoCuO_xH_y表現(xiàn)出了優(yōu)異的堿性尿素電解性能，僅需要1.50 V就可以達到100 mA cm^-2的電流密度，這比不添加尿素的堿性水電解要小得多，這也表明用UOR替代OER用于節(jié)能產(chǎn)氫是可行的。

考慮到尿素降解的核心產(chǎn)物CO₂可以參與碳基轉化循環(huán)，本文制作了流動電解槽，實現(xiàn)了C₂⁺產(chǎn)物的生成。測試結果表明，在-0.8 V下，尿素輔助系統(tǒng)生成C₂H₄的法拉第效率為55%，顯著高于無尿素系統(tǒng)(48.8%)，這表明由于UOR，催化劑對C₂⁺產(chǎn)物有更高的選擇性。

總之，提高堿性UOR活性對可再生電解體系的發(fā)展至關重要。質子耦合電子轉移(PCET)作為UOR的核心步驟，決定了UOR的整體性能，加速其動力學仍然是一個挑戰(zhàn)。令人印象深刻的是，本文全面的研究闡明了電極-電解質界面微環(huán)境和電催化尿素氧化性能之間的相關性。NiCoMoCuO_xH_y具有樹枝狀納米結構，電場分布增強。

這一結構因素促使局部OH^–在電雙層(EDL)中富集，從而直接增強催化劑的脫氫氧化，促進后續(xù)親核尿素的PCET動力學，從而使得催化劑獲得較高UOR性能。在實際應用中，NiCoMoCuO_xH_y驅動的UOR耦合陰極析氫反應和二氧化碳還原反應，分別獲得了H₂和C₂H₄的高附加值產(chǎn)物。這項工作闡明了一種通過結構誘導的界面微環(huán)境調節(jié)來提高催化劑的電催化UOR性能的新機制。

Key Roles of Interfacial OH? ion Distribution on Proton Coupled Electron Transfer Kinetics Toward Urea Oxidation Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302151.

https://doi.org/10.1002/smll.202302151.

4. Adv. Mater.：L1₂-Pt₃M對Pt-skins的晶格壓縮應變實現(xiàn)高效氧還原反應

在陰極上發(fā)生的氧還原反應(ORR)需要大量的貴金屬Pt作為電催化劑來克服動力學緩慢這一問題，這阻礙了質子交換膜燃料電池(PEMFCs)的商業(yè)化。在Pt中引入過渡金屬元素(M=Fe，Co，Ni等)形成合金是一種有效的策略，通過引入應變和調節(jié)Pt的電子結構來加速遲緩的動力學和減少Pt的使用。然而，在PEMFC的惡劣工作條件下，Pt基合金催化劑會由于過渡金屬的快速浸出而急劇失活性。

基于此，福州大學程年才等人通過活性氮摻雜多孔碳(a-NPC)的限制效應，調整了Pt基金屬間化合物對Pt-skins施加的晶格壓縮應變，以實現(xiàn)高效的氧還原反應。

本文利用三電極體系在0.1 M HClO₄溶液中測試了商業(yè)Pt/C和制備的電催化劑的ORR性能。通過比較不同催化劑的(L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₀、L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₆、L1₂-Pt₃Co@MLPt/NPC₁₀、L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₄)線性掃描伏安(LSV)曲線，探討了載體的活化時間與催化劑性能之間的關系。測試結果表明，制備的催化劑的性能均優(yōu)于商業(yè)Pt/C，其中L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀的性能最為優(yōu)異。結合L1₂-Pt₃Co金屬間化合物納米粒子的結構分析，這可以歸因于金屬間化合物核的形成，并對Pt-skin產(chǎn)生了強大的壓縮應變，α-NPC的強限制效應也使金屬間化合物具有理想的尺寸。此外，N元素的存在確實提升了催化劑的催化性能，高暴露的金屬間化合物納米粒子提供了許多具有良好電化學可及性的活性位點，這保證了ORR過程中的快速傳質。NPC₁₄負載的催化劑性能下降，這是由于載體結構的破壞，導致合金納米顆粒生長和分布不均。

此外，與L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀相比，以NPC₆為載體的催化劑的半波電位發(fā)生了偏移，這是由于金屬間化合物納米粒子的尺寸略有不同。為了進一步研究制備的催化劑的ORR性能，本文對NPC₁₀負載的催化劑進行了性能測試。測試結果表明，當Pt與Co合金化時，催化劑的性能得到了顯著的提高。此外，與無序的Pt₃Co/NPC₁₀和商業(yè)Pt/C相比，L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀在高電位區(qū)和低電位區(qū)均表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學活性，這表明它具有更高的本征活性。更重要的是，L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀具有優(yōu)良的質量活性(1.72 A cm^-2_Pt)和比活性(3.49 mA cm^-2_Pt)，分別是商業(yè)Pt/C的11倍和15倍。

為了進一步理解L1₂-Pt₃M@ML-Pt/NPC₁₀具有優(yōu)異的ORR性能的原因，本文考慮了電子結構和動力學反應趨勢來解釋增強的催化機制。值得注意的是，L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt中Pt的d帶明顯增寬，d帶中心距離費米能級較遠。此外，L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt中Pt的d帶中心相對于L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt距離費米能級更遠，這可能是由于與單層Pt-skin相比，Pt-skin中Pt原子的緊密排列導致了d帶的增寬和d帶中心的下移，這也表明L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt對反應中間體的吸附比Pt弱。

此外，對于ORR關鍵中間體的態(tài)密度，O-物質的S軌道呈現(xiàn)出明顯的線性相關，表明中間體轉換效率高，且下降趨勢揭示了高效的還原過程。此外，從自由能圖中可以看出，L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt的氧吸附較純Pt明顯減弱，緩解了^*OH在Pt上的過度吸附，L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt具有更合適的氧吸附強度，平衡了^*OH的脫附和O₂的活化?？偟膩碚f，催化劑活性的提高主要是由于L1₂-Pt₃Co在單層Pt-skin上誘導了適當?shù)膲嚎s應變，從而促進了^*OH的脫附，加速了ORR。

此外，聚集在表面Pt原子附近的電子可以快速地將電子轉移給ORR中的反應中間體，進一步促進了電催化過程?？傊?，本文的研究結果為未來ORR催化劑的設計提供了一種重要的策略。

Tailored Lattice Compressive Strain of Pt-skins by the L1₂-Pt₃M Intermetallic Core for Highly Efficient Oxygen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301310.

https://doi.org/10.1002/adma.202301310.

5. Adv. Funct. Mater.：硫官能團立大功！調節(jié)單原子Fe位點的電子分布以增強其氧還原性能

電化學氧還原反應(ORR)是新一代可再生能源存儲和轉換裝置(如燃料電池和金屬-空氣電池)的重要半反應。貴金屬基ORR催化劑通常需要克服緩慢的動力學，而且其高成本和不令人滿意的穩(wěn)定性也使得其無法廣泛商業(yè)應用。因此，大量的努力被投入到探索廉價和高性能的非貴金屬基ORR催化劑。在過去的幾年中，具有單原子M-N_x活性位點的金屬-氮-碳材料(MNC，M=Fe，Co，Cu等)成為研究熱點，其中FeNC材料被認為是優(yōu)異的ORR催化劑。盡管FeNC催化劑的ORR性能具有吸引力，但其催化活性仍有很大的提高空間。

基于此，中南大學孫焱焱、上海高等研究院李麗娜、湖南大學王雙印和韓磊(共同通訊)等人重新審視了硫官能團在調節(jié)單原子Fe位點電子分布中的作用，并利用不同分子結構的含硫分子構建具有硫官能團的單原子Fe-N₄位點(FeSNC)。

本文在典型的三電極體系中對催化劑的ORR活性進行了測試。測試結果表明，在O₂飽和的溶液中，催化劑的循環(huán)伏安曲線存在明顯的氧化還原峰，這表明催化劑對ORR具有正向響應。此外，SNC催化劑具有較小的半波電位(E_1/2，0.60 V)，而FeNC的ORR活性則顯著提高，其具有更正的E_1/2(0.68 V)。值得注意的是，硫的摻雜進一步提高了催化劑的ORR活性，得到的FeSNC-TA催化劑表現(xiàn)出最高的ORR活性，其E_1/2為0.76 V，這與Pt/C相比僅表現(xiàn)出輕微的負移(E_1/2=0.82V_RHE)。更重要的是，合成的FeSNC-TA在酸性介質中的ORR性能相對優(yōu)于大多數(shù)報道的MNC電催化劑。

此外，本文還研究了催化劑在0.1 M KOH中的ORR性能。不出所料的是，F(xiàn)eSNC-TA催化劑在O₂飽和溶液中也顯示出明顯的氧化還原峰，并表現(xiàn)出最佳的ORR性能，其E_1/2為0.91 V_RHE，這優(yōu)于SNC(0.80 V_RHE)，F(xiàn)eNC(0.85 V_RHE)，F(xiàn)eSNC-TAA(0.87 V_RHE)，F(xiàn)eSNC-TCA(0.90 V_RHE)和Pt/C(0.84 V_RHE)，并且其在堿性介質中的性能優(yōu)于大多數(shù)報道的MNC催化劑。值得注意的是，與Pt/C相比，本文制備的FeSNC-TA催化劑在堿性介質中也具有出色的甲醇耐受性。總之，以上的測試結果表明，本文制備的FeSNC-TA具有優(yōu)異的ORR催化性能。

此外，本文的密度泛函理論(DFT)計算進一步研究了Fe位點和硫官能團對催化劑ORR活性的協(xié)同作用。計算結果表明，隨著電勢增加到平衡電勢(U=1.23 V)，^*O的加氫步驟呈現(xiàn)明顯的上坡趨勢，這一過程對于FeN₄、FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄是速率決定步驟(RDS)。其中，^*O在FeN₄上的加氫步驟具有較高的自由能變化(1.09 eV)，而在FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄上的反應自由能則顯著降低至0.94 eV和0.85 eV，這意味著FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄具有更快的ORR動力學。

為了進一步研究引入硫官能團后Fe中心的電子再分布，本文還進行了差分電荷密度分析。根據(jù)計算結果可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e中心的電子損失明顯降低，這意味著在引入硫官能團后，電子通過C從S原子轉移到中心Fe原子，這揭示了硫官能團的給電子特性。也就是說，這些額外的電子可以填入Fe原子的反鍵軌道，導致催化劑對ORR中間體的吸附能力減弱，從而促進ORR過程。綜上所述，本文的研究策略和研究結果將為未來ORR催化劑的制備提供指導性的思路。

Revisiting the Role of Sulfur Functionality in Regulating the Electron Distribution of Single-Atomic Fe Sites Toward Enhanced Oxygen Reduction, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304074.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304074.

6. Energy Environ. Sci.：Fe-N-C單原子催化劑上的析氧反應促進甲烷轉化

隨著頁巖氣和天然氣的開發(fā)，甲烷成為一種豐富的資源，對甲烷的高效利用或轉化為具有高附加值的化學品提出了很高的要求。甲烷轉化為乙醇受到高度青睞，因為乙醇具有運輸效率，還可以直接作為合成塑料或各種碳氫化合物的燃料或原料。盡管基于蒸汽重整產(chǎn)生的合成氣的間接甲烷轉化為甲醇在商業(yè)上是可行的，但該工藝的多步驟和高能耗影響了該工藝的經(jīng)濟可行性。因此，人們高度追求將甲烷直接轉化為乙醇?；诖?，韓國西江大學Jun Hyuk Moon等人利用Fe-N-C單原子催化劑(SACs)在析氧反應(OER)輔助甲烷氧化中實現(xiàn)了較高的法拉第效率和乙醇轉化率。

本文測試了Fe-N-C催化劑在有和沒有甲烷的電解液中的極化曲線。測試后發(fā)現(xiàn)，在沒有飽和甲烷的電解液中，在2.0 V_RHE的電勢下，F(xiàn)e-N-C催化劑電極上觀察到大量O₂的生成，同時在Pt對電極上觀察到H₂的生成。相反，在飽和甲烷電解質中，在1.2-1.6V_RHE時，催化劑的氧化電流更高，這是由甲烷氧化引起的，而不是OER。

之后，本文在1.2-2.0 V_RHE的電勢范圍內，測試了Fe-N-C SACs的乙醇生產(chǎn)速率。當電位為1.6 V_RHE時，催化劑的乙醇生成速率達到4668.3 μmol/g_cat/hr。生成速率的增加歸因于O^*的更快形成和在較高電位下電化學轉換途徑能量穩(wěn)定。值得注意的是，在1.6 V_RHE時，催化劑的法拉第效率(FE)高達68%，這一FE值顯著高于之前的結果。這種高FE導致高轉化率，超過了之前的電化學甲烷轉化結果。

之后，本文根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算進一步理解了催化劑的催化機理。計算結果表明，OOH^*中間體的形成是電勢決定步驟，因此存在保持O^*穩(wěn)定的可能電位。此外，微動力學分析使用計算的吉布斯能提出了一個電極電位，允許主導O^*覆蓋。當陽極電位大于1.6 V_RHE時，電化學甲烷轉化表現(xiàn)出乙醇產(chǎn)生速率的降低，相應的電極電位與在Fe-N-C催化劑上驅動OER的電位相匹配，這證實了甲烷轉化在較高的電位下與OER發(fā)生競爭。

此外，本文還提出了一種電化學流動池，它利用氣體擴散層電極提高了甲烷水介質中的低傳質，在50 sccm的甲烷流速下，乙醇的產(chǎn)率能達到11480.6 μmol/g_cat/hr，并且至少穩(wěn)定運行100小時?？傊?，本文的研究策略不僅制備出了能將甲烷高效轉化為乙醇的催化劑，還為未來的甲烷轉化研究提供了指導。

Boosting Electrochemical Methane Conversion by Oxygen Evolution Reactions on Fe-N-C Single Atom Catalysts, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00027c.

https://doi.org/10.1039/D3EE00027C.

7. Small：載體電子供給效應促進催化劑酸性析氧

電化學水分解是一種生產(chǎn)綠色氫和減少碳排放的有效方法。在各種類型的水電解槽中，與質子交換膜電解槽(PEM)結合的酸性電解槽的電流密度和能量效率要更高，與傳統(tǒng)堿性電解槽相比，其在實際應用方面顯示出更大的潛力。然而，由于操作環(huán)境的高氧化性和腐蝕性，用于陽極析氧反應(OER)的電催化劑主要是貴金屬Ru/Ir基化合物。Ru基材料比Ir基材料具有更豐富的儲量和更低的價格，在起始電位和動力學電流密度方面也具有更高的OER活性。近年來，人們對RuO₂進行了修飾，以提高其酸性OER性能，包括摻雜過渡金屬、引入缺陷以及控制其表面原子構型。然而，RuO₂催化劑在強腐蝕環(huán)境中容易過度氧化，在高過電位下形成RuO₄^2-，從而阻礙了其廣泛應用。因此，迫切需要一種可行的策略來提升RuO₂在酸性介質中的催化活性和穩(wěn)定性。

基于此，南京航空航天大學胡峰和彭生杰、澳門大學潘暉(共同通訊)等人通過簡單的策略，在碳布上成功合成了用于酸性OER的鈷-氧化釕納米異質結構催化劑(CoO_x/RuO_x-CC)。

為了研究界面相互作用對催化劑OER性能的影響，本文利用典型的三電極體系測試了CoO_x/RuO_x-CC的電催化性能(0.5 M H₂SO₄)。測試結果表明，CoO_x/RuO_x-CC作為OER催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在10 mA cm^-2的電流密度下具有180 mV的過電位，顯著低于RuO_x-CC、商業(yè)RuO₂和CoO_x-CC催化劑，這也表明RuO₂和Co₃O₄之間的界面相互作用在催化過程中起著重要作用。之后，本文進一步分析了催化劑的Tafel斜率，以更好地理解催化劑的催化反應動力學。CoO_x/RuO_x-CC的Tafel斜率為61.2 mV dec^-1，比RuO_x-CC、商用RuO₂和CoO_x-CC的Tafel斜率低，這表明在通過界面相互作用調節(jié)RuO₂的電子結構之后，Ru位點發(fā)生了更快的動力學過程。

此外，本文的OER穩(wěn)定性測試結果表明，在10 mA cm^-2的電流密度下，催化劑能長期穩(wěn)定運行60小時。更加重要的是，使用CoO_x/RuO_x-CC作為陽極的PEM電解槽在100 mA cm^-2的電流密度下同樣可以穩(wěn)定運行100小時。以上結果表明，本文制備的CoO_x/RuO_x-CC展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，有一定的實用潛力。

為了更好地理解CoO_x/RuO_x-CC具有優(yōu)異的OER催化性能的原因，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。計算結果表明，與RuO₂相比，CoO_x/RuO_x在克服速率決定步驟(RDS，^*O到^*OOH)時具有較低的能壘(1.28 eV)。這表明，經(jīng)過Co₃O₄載體修飾的RuO₂可以比未修飾的RuO₂轉移更多的電子，這使得其在酸性條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。之后，本文還利用PDOS計算研究了Co₃O₄對RuO₂電子結構的調控。對于CoO_x/RuO_x，在費米能級附近，Ru 4d-O 2p軌道重疊增強，這表明催化劑的電導率和電荷轉移效率提高。

此外，RuO₂的d帶中心與費米能級的比值為-0.582 eV，而CoO_x/RuO_x的d帶中心與費米能級的比值為-0.702 eV，這說明Co₃O₄的引入使催化劑的d帶中心更加遠離費米能級，d帶中心的降低將導致中間體吸附能力的降低，從而加速催化過程中的脫附過程。此外，引入Co₃O₄后，O 2p帶中心向下移動，這表明CoO_x/RuO_x中Ru-O共價性較弱，這一變化導致Ru活性位點的反鍵態(tài)降低，進而增強了活性氧中間體的吸附，加速了電荷從活性位點到中間體的轉移，從而改善了催化劑的酸性OER性能。

綜上所述，本研究中的DFT計算表明，構建CoO_x/RuO_x異質結構可以有效地調節(jié)電子轉移，優(yōu)化反應途徑。總之，本工作為制備高效、實用的PEM電催化劑指明了方向。

Activity-Stability Balance: The Role of Electron Supply Effect of Support in Acidic Oxygen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302238.

https://doi.org/10.1002/smll.202302238.

8. Appl. Catal. B：原子分散的FeN_x位點與Fe₃C@C核殼納米粒子相結合實現(xiàn)高效析氧和氧還原

可充電鋅空氣電池(ZABs)由于其較高的理論能量密度(1086 Wh kg^-1)，成本低，對環(huán)境友好，以及出色的安全特性而被認為是最具前景的下一代電源之一。電化學析氧反應和氧還原反應(OER和ORR)是金屬-空氣電池的關鍵反應，但在這些反應中的多步質子耦合電子轉移需要在高過電位下驅動，這導致整個系統(tǒng)的效率較低。值得慶幸的是，貴金屬Pt/C(ORR)、IrO₂和RuO₂(OER)電催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異性能，但由于其功能單一以及不適當?shù)慕M合往往導致裝置的性能一般。因此，開發(fā)高效的雙功能電催化劑具有重要意義和緊迫性。

基于此，西北農(nóng)林科技大學朱銘強和電子科技大學陳遠富(共同通訊)等人制備出了一種新的雙功能催化劑，該催化劑由原子分散的MN_x位點和核殼納米顆粒(M-Phen-800；M=Fe，Co和Ni)組成，并展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

Fe-Phen衍生的電催化劑的ORR性能首先在0.1 M KOH溶液中使用旋轉圓盤電極(RDE)進行測試。值得注意的是，所有電催化劑在O₂飽和電解質中均能觀察到明顯的還原峰，這表明其具有一定的ORR性能。此外，F(xiàn)e-Phen-800與其他電催化劑(包括商用Pt/C)(E_onset=0.956 V，E_1/2=0.824 V，J_d=6.13 mA cm^-2)相比，表現(xiàn)出最佳的起始電位(E_onset=0.994 V)、半波電位(E_1/2=0.878 V)和擴散電流密度(J_d=6.78 mA cm^-2)。除了具有優(yōu)異的ORR活性，M-Phen-800催化劑在1.0 M KOH電解質中也表現(xiàn)出了相當優(yōu)異的OER活性。準確地說，F(xiàn)e-Phen-800僅需要285 mV的過電位就能達到10 mA cm^-2的電流密度(E_j=10)，這優(yōu)于Co-Phen-800(E_j=10=308 mV)和Ni-Phen-800(E_j=10=360 mV)。

值得注意的是，F(xiàn)e-Phen-800在10 mA cm^-2以上的電流密度下，其性能優(yōu)于RuO₂(E_j=10=293 mV)，這證實了其優(yōu)異的雙功能活性。此外，催化劑的雙功能活性還可以通過OER和ORR的電勢差來評估(ΔE=E_j=10-E_1/2)，一般來說，較小的ΔE表明催化劑具有較好的雙功能活性。不出所料的是，F(xiàn)e-Phen-800具有最小的電勢差(ΔE，0.637 V)，明顯小于Co-Phen-800(0.728 V)，Ni-Phen-800(0.837 V)以及商業(yè)Pt/C-RuO₂(0.702 V)，這再次表明Fe-Phen-800具有優(yōu)異的雙功能活性。

綜上所述，本文通過簡單的水熱反應和高溫熱解方法，提出了一種低成本、高效率的雙功能電催化劑制備策略。按照這種方法，本文成功地合成了Fe，Co和Ni基復合催化劑(M-Phen-800)，而且這種新策略也可以用于制備應用于其他清潔能源技術的過渡金屬電催化劑。由于分離的核殼納米顆粒與N摻雜介孔碳中原子分散的MN_x位點之間的協(xié)同作用，以及改善的超細碳納米管網(wǎng)絡的導電性，M-Phen-800展現(xiàn)出了優(yōu)異的雙功能活性(OER和ORR)。

此外，由于保護性的石墨層，相關的納米顆粒刺激電子/質量通過碳網(wǎng)絡轉移，這可以有效地調節(jié)M-N_x-C位點周圍的電荷分布。因此，結合以上研究結果可以相信，本文所報道的新穎而且可行的合成策略將為未來用于能源技術的電催化劑的設計和制備開辟出一條新的途徑。

Highly Accessible Atomically Dispersed FeNx Sites Coupled with Fe₃C@C Core-Shell Nanoparticles Boost the Oxygen Catalysis for Ultra-Stable Rechargeable Zn-Air Batteries, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122887.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122887.

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