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【VASP純計(jì)算】PCCP：二維MBene，與MXene相當(dāng)?shù)拇呋瘎?/h1>
? 計(jì)算 ? 閱讀 12

近年來(lái)，由于對(duì)化石能源的過(guò)度依賴，CO2等溫室氣體過(guò)量排放到大氣中，導(dǎo)致了嚴(yán)重的能源短缺、環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。因此，在眾多的解決方案中迫切需要尋找減少二氧化碳含量的方法，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)因其經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好而具有廣闊的應(yīng)用前景，為了滿足工業(yè)化的要求，研究了一系列高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的CO2RR電催化劑。二維(2D)材料，特別是過(guò)渡金屬碳化物和氮化物(MXenes)，由于其出色的導(dǎo)電性、大的表面積、良好的抗氧化性和易于調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)，已成為很有前途的CO2RR的電催化劑。這保證了優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。
中國(guó)石油大學(xué)魯效慶、魏淑賢和王兆杰等人為了解決這些問(wèn)題，本文進(jìn)行了DFT計(jì)算，通過(guò)與Mo2C的結(jié)構(gòu)和CO2RR性能的比較，來(lái)檢驗(yàn)MoB的結(jié)構(gòu)和CO2RR性能。首先，確定了MoB和Mo2C的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性。其次，深入分析了CO2的吸附機(jī)理，包括吸附構(gòu)型、吸附能、電荷密度差和電子態(tài)密度(DOS)。隨后，研究了CO2RR通過(guò)2e–/6e–/8e–路徑生成可能的C1產(chǎn)物CO、HCOOH、CH3OH和CH4的機(jī)理。系統(tǒng)研究了在-0.4、-0.8和-1.2 V不同電位下CO2RR的電化學(xué)性能。
計(jì)算方法

所有計(jì)算都是使用密度泛函理論(DFT)進(jìn)行的，該理論在Vienna從頭計(jì)算模擬包(VASP) 6.1.1.中實(shí)現(xiàn)。交換相關(guān)能是用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法的廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行模擬的，同時(shí)作者在平面波基礎(chǔ)上測(cè)試了420 eV的截止能量。k點(diǎn)設(shè)置為3×3×1用于幾何優(yōu)化，將k點(diǎn)設(shè)置為11×11×1用于精確電子態(tài)密度(DOS)計(jì)算。在表面的z方向設(shè)置15 ?的真空空間，以避免周期性的相互作用。對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化，電子能量和力的收斂閾值分別設(shè)置為1.0×10-5 eV和0.02 eV ?-1。為了更精確地計(jì)算頻率，將電子能量收斂閾值提高到1.0×10-7 eV。采用Grimme方法(DFT-D3)來(lái)考慮范德瓦爾斯相互作用?？紤]了電化學(xué)環(huán)境中的水效應(yīng)，建立了水的介電常數(shù)為80的Poisson-Boltzmann隱式溶劑模型。

結(jié)果與討論
結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性
圖1給出了Mo2C和 MoB最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)模型。Mo2C體的晶格參數(shù)計(jì)算為3.03×3.03 ?，與之前報(bào)道的3.00×3.00 ?一致。計(jì)算出MoB 格子參數(shù)為3.00×3.13 ?，與之前報(bào)道的3.05×3.05 ?很好地吻合。Mo-C的鍵長(zhǎng)為2.06 ?。與之不同的是，MoB的單元細(xì)胞由兩個(gè)Mo原子和兩個(gè)B原子組成，每個(gè)Mo原子或B原子與相鄰的六個(gè)原子相連，形成了金屬原子位于最上層的彎曲雙層結(jié)構(gòu)。Mo-B的平均鍵長(zhǎng)為2.26 ?，比Mo-C鍵長(zhǎng)0.20 ?。用態(tài)密度(DOS)研究了Mo2C和MoB的電子結(jié)構(gòu)，如圖1c和d所示。Mo2C和MoB優(yōu)異的電導(dǎo)率保證了它們優(yōu)異的電化學(xué)活性。此外，Mo在MoB中的d軌道比Mo2C更離域，這可能會(huì)導(dǎo)致不同的催化性能。
隨后計(jì)算了MoB、Mo2C、MoBO2和Mo2CO2的形成能，結(jié)果表明MoB和MoBO2的形成能分別為-0.11 eV和0.78 eV，表明了MoB具有較好的穩(wěn)定性。注意，MoB已經(jīng)成功合成，并且可以在沒(méi)有表面基團(tuán)的情況下穩(wěn)定存在，Mo2C和Mo2CO2的形成能分別為0.27和-1.16 eV，與前人研究一致，原始Mo2C在水環(huán)境中難以保存，且易受氧基團(tuán)強(qiáng)結(jié)合的影響，與Mo2C不同的是，MoB可以克服-O表面基團(tuán)的阻塞效應(yīng)，從而暴露出豐富的CO2RR活性位點(diǎn)。
CO2吸附
圖2給出了Mo2C和MoB上最穩(wěn)定的CO2吸附構(gòu)型，以及它們對(duì)應(yīng)的電荷密度差和DOS。在MoB上，CO2被化學(xué)吸附在橋位，碳與相鄰的兩個(gè)Mo原子成鍵，O-C-O的角度彎曲到134.1°，CO2吸附在MoB上的相互作用能為-3.64 eV。電子從Mo和B原子轉(zhuǎn)移到CO2分子，因此CO2被有效地激活。
同樣，在Mo2C上CO2被化學(xué)吸附在相鄰兩個(gè)Mo原子的橋位上，其相互作用能為-3.35 eV，O-C-O的角度從180.1°到135.1°發(fā)生了彎曲。電子從Mo轉(zhuǎn)移到C和O原子，誘導(dǎo)CO2的彎曲吸附構(gòu)型進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)，MoB與CO2的相互作用更強(qiáng)，吸附CO2的能力比Mo2C大。計(jì)算了H2O在MoB上的吸附構(gòu)型及相應(yīng)的結(jié)合能。結(jié)果表明，在MoB上，H2O分子傾向于以O(shè)鍵吸附Mo分子，計(jì)算其結(jié)合能為-0.93 eV，比CO2多2.71 eV。由此可見(jiàn)，MoB與CO2的相互作用強(qiáng)于與H2O的相互作用，H2O的吸附對(duì)CO2RR的影響較小。
本文利用DOS來(lái)闡明Mo2C和MoB對(duì)CO2吸附的本質(zhì)性質(zhì)，如圖2b和d所示。對(duì)于MoB, Mo 3d軌道和CO2 2p軌道在整個(gè)能量分布范圍內(nèi)的能級(jí)在費(fèi)米能級(jí)附近匹配良好，從而誘導(dǎo)出強(qiáng)共振峰。在-0.24和-2.5 eV能級(jí)上，CO2 2p軌道主要由pz軌道組成，Mo 3d軌道主要由dyz、dxz、dx2和dxy軌道組成。在3.00 eV能級(jí)，CO2 py軌道與Mo dz2軌道和dx2軌道相互作用。
CO2和Mo之間的這種相互作用表明CO2在Mo原子垂直方向上有很強(qiáng)的吸附。對(duì)于Mo2C, Mo的3d軌道和CO2的2p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)匹配良好，在-5.00、-2.50和3.00 eV的能級(jí)上誘導(dǎo)了強(qiáng)共振峰。在-2.50 eV能級(jí)下，CO2 2p軌道主要由px軌道組成，Mo 3d軌道主要由dxz軌道組成。在3.00 eV能級(jí)，CO2 pz軌道與Mo dz2軌道相互作用。在-0.60 eV處，Mo 3d軌道增強(qiáng)了與CO2的相互作用。
CO2RR通過(guò)雙電子途徑生成CO和HCOOH
如圖3a所示，CO2RR生成CO的過(guò)程傾向于沿CO2 → *COOH → *CO → CO方向進(jìn)行。圖3c和圖d呈現(xiàn)了*COOH和*CO中間產(chǎn)物在Mo2C和MoB上最穩(wěn)定的構(gòu)型。在Mo2C和MoB上，CO2都能被有效活化，反應(yīng)能為0.92eV。然后質(zhì)子自發(fā)地攻擊*COOH的O生成*CO和H2O。Mo2C和MoB上的Gmax分別為1.47 eV和1.45 eV, CO解吸過(guò)程較為困難。結(jié)果表明，Mo2C和MoB對(duì)CO2RR與CO的反應(yīng)趨勢(shì)相似，反應(yīng)中間體*COOH和*CO具有相似的C/O端和C端吸附構(gòu)型，說(shuō)明Mo2C和MoB對(duì)C/O端和C端吸附中間體具有相同的親和力。CO脫附步驟的困難源于CO的強(qiáng)吸附，這有利于CO的進(jìn)一步加氫。
如圖3b所示，CO2RR生成HCOOH傾向于沿著CO2 → *HCOO → *HCOOH → HCOOH途徑進(jìn)行。在MoB上，CO2生成*HCOOH的前兩步反應(yīng)能分別為-1.98和1.85 eV。HCOOH的解吸反應(yīng)能為0.42 eV。Gmax為2.27 eV，是由HCOO吸附質(zhì)向HCOOH轉(zhuǎn)化而來(lái)的。在Mo2C上，CO2加氫生成*HCOO的反應(yīng)能為-1.44 eV，其次為*HCOOH，反應(yīng)能為1.30 eV。
HCOOH的解吸反應(yīng)能為0.43 eV。Gmax為1.73 eV，是由HCOO吸附質(zhì)向HCOOH的過(guò)渡而得到的。*HCOO在MoB上比Mo2C上更難加氫，主要原因是*HCOO在MoB上更穩(wěn)定的吸附。在Mo2C和MoB上，*HCOO傾向于吸附在相鄰的兩個(gè)Mo原子和兩個(gè)O原子的橋位上。不同之處是，MoB上的Mo-O鍵比Mo2C上的Mo-O鍵短(1.37 ?比2.12 ?)， *HCOO在MoB上的O-C-O角比Mo2C上的O-C-O角大，說(shuō)明*HCOO吸附在MoB上的穩(wěn)定性更大?？傊?，由于*HCOO中間體的過(guò)穩(wěn)定吸附，CO2生成HCOOH對(duì)Mo2C和MoB都不利。
CO2RR通過(guò)六電子途徑生成CH3OH
在Mo2C和MoB上最有利的反應(yīng)路徑見(jiàn)圖4a，所涉及的中間體對(duì)應(yīng)的吸附構(gòu)型見(jiàn)圖4b和c。前者從CO2還原到*CO的步驟與CO生成反應(yīng)相同。生成*CO后，在Mo2C和MoB上的反應(yīng)傾向于沿著*CO → *CHO?→*CH2O → *CH3O → *CH3OH → CH3OH的路線進(jìn)行。
在MoB上，*CO →*CHO反應(yīng)所需的反應(yīng)能為0.45 eV，比CO直接脫附的反應(yīng)能小1.00 eV。之后，*CHO氫化生成*CH2O為下坡反應(yīng)，反應(yīng)能為-0.45 eV。*CH3O的生成是自發(fā)的，然后經(jīng)過(guò)兩個(gè)連續(xù)的上坡路生成CH3OH。Gmax為1.08 eV，對(duì)應(yīng)于CH3O吸附質(zhì)向CH3OH的轉(zhuǎn)變。在Mo2C上，*CO → *CHO的反應(yīng)與Mo2C上的反應(yīng)趨勢(shì)相同，反應(yīng)能量為0.44 eV。然后質(zhì)子攻擊*CHO的C原子生成*CH2O，反應(yīng)能量為0.17 eV，同時(shí)轉(zhuǎn)化為*CH3O。*CH3O加氫生成*CH3OH的反應(yīng)能為0.23 eV，后續(xù)的CH3OH脫附反應(yīng)能為0.49 eV。Gmax為0.91 eV，這是由CO吸附質(zhì)向CH3OH的轉(zhuǎn)變引起的。
這些結(jié)果表明，MoB和Mo2C具有相似的CH3OH生成能力。Mo活性位點(diǎn)對(duì)O端吸附的中間體(*CH2O、*CH3O和*CH3O)具有較高的親和力，B在Mo中的親和力增強(qiáng)。
CO2RR通過(guò)8電子途徑生成CH4
圖5給出了CO2RR在Mo2C和MoB上生成CH4的最有利的反應(yīng)路徑以及中間體的吸附構(gòu)型。在MoB上，CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O→*CH2OH → *CH2 → *CH3 → *CH4 → CH4是CO2RR生成CH4的過(guò)程。
生成*CH2O后，*CH2O → *CH2OH反應(yīng)的反應(yīng)能為0.62 eV。由于MoB與O端吸附的中間體的高親和力導(dǎo)致*CH2O的強(qiáng)吸附，不利于*CH2O在O原子上的進(jìn)一步氫化。一旦形成*CH2OH，則可以采用下列方法解吸CH4。CH2O吸附質(zhì)向CH2OH吸附質(zhì)轉(zhuǎn)變的Gmax為0.62 eV。在Mo2C上，CO2RR傾向于沿著與MoB相同的路徑進(jìn)行。*CH2O生成后，其氫化生成*CH2OH所需的能量較小，然后發(fā)生*CH2OH → *CH2 → *CH3的兩次連續(xù)下坡過(guò)程。然后，*CH3加氫生成*CH4需要0.46 eV的反應(yīng)能。由于CH4中C原子的飽和配位，CH4的解吸是自發(fā)的。由*CO到*CH2OH的相變，Gmax為0.56 eV。根據(jù)0V下的反應(yīng)能分析，CO2RR在Mo2C和MoB上對(duì)CH4的選擇性高于CH3OH。綜上所述，Mo2C和MoB2在CO2轉(zhuǎn)化為CH4方面都表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)。
CO2RR電化學(xué)性能
作者計(jì)算了HCOOH、CH3OH、CH4和H2在Mo2C和MoB上的反應(yīng)路徑上，在0、-0.4、-0.8和-1.2 V下的Gmax值對(duì)RHE值的影響。與RHE相比，在所有電勢(shì)作用下，合成CO的Gmax值保持在1.45 eV，合成HCOOH的Gmax值從2.27 eV下降到1.07 eV，而在所有電勢(shì)作用下，HCOOH的Gmax值從0增加到-1.2 V。
對(duì)于CH3OH的生產(chǎn)，Gmax值從1.08 eV下降到0.50 eV，外加電位從0增加到-0.8 V / RHE，隨著外加電位增加到-1.2 V / RHE, Gmax值保持在0.50 eV。對(duì)于CH4的生成，當(dāng)施加電位增加到-0.62 V，相對(duì)于RHE時(shí)，反應(yīng)很容易發(fā)生，Gmax小于零。對(duì)于Mo2C，所有電勢(shì)下CO的Gmax值保持在1.47 eV，HCOOH的Gmax值隨電勢(shì)從0增加到-1.2 V，而隨RHE增加，從1.73 eV下降到0.53 eV。對(duì)于CH3OH的生產(chǎn)，當(dāng)外加電位從0增加到-0.4 V時(shí)，Gmax值從0.91 eV下降到0.49 eV，并在更負(fù)的外加電位下保持在0.49 eV。對(duì)于CH4的生成，當(dāng)施加電位相對(duì)于RHE增加到-0.46 V時(shí)，反應(yīng)很容易發(fā)生，Gmax小于零。因此，CH4可能是Mo2C的唯一有利的CO2RR產(chǎn)物，因?yàn)槠?0.46 V的電位較RHE低。
在這兩種催化劑上，CO2的吸附強(qiáng)于H2O2的吸附。因此，首先占據(jù)Mo2C和MoB活性位的是CO2而不是H2O。這些結(jié)果表明，在電化學(xué)條件下，CO2RR對(duì)CO、HCOOH、CH3OH和HER的反應(yīng)具有明顯的抑制作用，CO2RR對(duì)CH4的反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
結(jié)論與展望
本工作從理論上研究了MoB作為一種可與Mo2C相媲美的催化劑，用于高效的CO2RR生產(chǎn)C1產(chǎn)品。結(jié)果表明，MoB具有良好的穩(wěn)定性，形成能為-0.11 eV，而Mo2C只能在-O表面保持穩(wěn)定。態(tài)密度分析表明，與Mo2C相比，MoB具有金屬性質(zhì)，Mo 3d軌道更離域。Mo的離域三維軌道與CO2 2p軌道的雜化有助于CO2的穩(wěn)定吸附和有效活化。MoB中，CO和HCOOH的兩電子途徑的初始反應(yīng)被顯著抑制，CH3OH和CH4的反應(yīng)被有效促進(jìn)。
通過(guò)六電子途徑，CO2RR生成CH3OH的Gmax值為1.08 eV，來(lái)源于*CH3O到CH3OH的反應(yīng)。通過(guò)一個(gè)八電子路徑，Gmax值被確定為0.62 eV。外加電位到-0.64 V時(shí)，CO2RR的唯一產(chǎn)物為CH4, CO、HCOOH、CH3OH和H2的反應(yīng)受到嚴(yán)重抑制。這些結(jié)果表明，在CO2RR制備CH4的過(guò)程中，MoB是Mo2C的有效替代品?？紤]到Mxenes的優(yōu)異性能，作者們預(yù)測(cè)MBene材料在電催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文獻(xiàn)信息
Lu X, Hu Y, Cao S, et al. Two-dimensional MBene: a comparable catalyst to MXene for effective CO2RR towards C1 products[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2023.
https://doi.org/10.1039/D2CP05449C

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