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成果簡介

鈉（鉀）金屬具有理論容量高、電極電位低、資源豐富等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種很有前景的鈉（鉀）金屬電池負(fù)極材料。然而，不受控制的Na（K）枝晶生長嚴(yán)重破壞了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，從而容易導(dǎo)致電池失效。

中科大余彥教授團隊通過硫化釩(V₂S₃)與Na(K)的原位一步反應(yīng)，在Na(K)金屬表面上開發(fā)了一種由金屬釩和Na₂S(或K₂S)納米相組成的異質(zhì)界面層。實驗研究和理論計算表明，非均相Na₂S/V(K₂S/V)保護層可以有效改善Na(K)離子的吸附和擴散動力學(xué)，抑制Na(K)沉積/剝離過程中Na(K)枝晶的生長。

因此，保護層可以誘導(dǎo)均勻的Na(K)成核并有效抑制Na(K)枝晶的生長，從而延長Na金屬對稱電池（1.0 mA cm^-2時1000小時）和K金屬對稱電池（0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2時1290小時）的循環(huán)壽命。此外，鈉金屬全電池Na₃V₂(PO₄)₃||Na₂S/V/Na實現(xiàn)了375 Wh kg^-1的高能量密度和23.5 kW kg^-1的高功率密度。相關(guān)成果以題為“Artificial Heterogeneous Interphase Layer with Boosted Ion Affinity and Diffusion for Na/K Metal Batteries”發(fā)表在國際頂級期刊AM上。

圖文導(dǎo)讀

通過在適當(dāng)溫度（40-60°C）下將V₂S₃粉末涂覆在裸Na（K）箔表面，即可制備人工非均相界面層。V₂S₃與Na（K）金屬的原位熱反應(yīng)導(dǎo)致Na₂S（K₂S）和金屬V納米顆粒在Na（K）箔表面形成非均相（Na₂S/V/Na或K₂S/V/K），厚度約為25 μm。保護性Na₂S/V層的楊氏模量高達(dá)6.3 GPa，遠(yuǎn)大于純Na（僅2.2 GPa）和保護性Na₂S層（3.5 GPa）。Na₂S/V保護層強大的機械強度可以有效抑制Na枝晶的快速形成，從而提高界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖1 Na₂S(K₂S)/V/Na合成示意圖及表征

基于Na₂S/V/Na的Na金屬對稱電池在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2時實現(xiàn)了1000小時穩(wěn)定循環(huán)，遠(yuǎn)優(yōu)于純Na和保護性Na₂S/Na金屬對稱電池。此外，在裸Na表面觀察到Na枝晶生長，這是電池故障的根本原因。相比之下，循環(huán)后Na₂S/V保護層的表面保持平坦和致密，這歸因于Na₂S/V層的高機械韌性和快速的Na⁺傳輸速率。

圖2 對稱Na₂S/V/Na電池性能及原位光學(xué)顯微鏡觀察

Na₂S/V/Na電極的SEI主要由Na₂O/ROCO₃Na、Na₂CO₃、NaF、Na₂S和V金屬等組成。相比之下，在裸Na的SEI中未發(fā)現(xiàn)Na₂S相。

圖3 對稱Na₂S/V/Na電池循環(huán)后的SEI表征

人工雜化相的優(yōu)勢進一步通過密度泛函理論（DFT）計算得到證實。顯然，Na在V（110）表面（-1.44 eV）上的吸收能比純Na（-0.86 eV）和Na₂S（-0.96 eV）上的吸收能更負(fù)，這表明Na⁺優(yōu)先吸附在金屬V（110）表面。此外，V、Na和Na₂S的態(tài)密度(DOS)進一步證明了這一結(jié)果，其中金屬Na和V的電子DOS穿過費米能級，而Na₂S的DOS不在費米能級附近。因此，Na⁺優(yōu)先吸附在金屬V的表面（作為吸附位點），吸附后，Na⁺在鈉離子導(dǎo)體（Na₂S）的幫助下通過人工界面層。最后，鈉離子捕獲電子形成鈉核，并隨后在裸鈉金屬/人工界面層上均勻生長。此外，有限元模擬顯示，Na⁺濃度均勻分布在Na金屬/人造SEI層界面上，從而導(dǎo)致均勻的Na⁺沉積。Na⁺通量在人工Na₂S/V雜化界面層的重新分布證實了Na₂S/V可有效加速人工SEI中的Na⁺擴散并促進Na均勻成核。

圖4 理論計算及模擬

受益于人造Na₂S/V保護層的優(yōu)越性能，Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)||Na₂S/V/Na表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。即使在80 C時，NVP||Na₂S/V/Na也顯示出77 mAh g^-1的高可逆容量。此外，NVP||Na₂S/V/Na全電池也顯示出375 Wh kg^-1的高能量密度和23.5 kW kg^-1的高功率密度，超過了大多數(shù)報道的基于NVP的全電池。NVP||Na₂S/V/Na在10 C時也表現(xiàn)出穩(wěn)定的長循環(huán)性能，經(jīng)過1400次循環(huán)后，它仍然實現(xiàn)了90 mAh g^-1的高可逆容量，對應(yīng)于初始容量的88.2%。

圖5 鈉金屬全電池性能

對稱K₂S/V/K電池在1290小時內(nèi)也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，低電壓極化僅為 147 mV。即使在2 mA cm^-2下，K₂S/V/K仍表現(xiàn)出超過486小時的循環(huán)穩(wěn)定性，其具有173 mV 的低過電位。與先前報道的結(jié)果相比，K₂S/V/K電池在碳酸酯電解質(zhì)中表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 對稱K₂S/V/K電池性能

總結(jié)展望

總之，這項工作展示了一種異質(zhì)界面層（Na₂S/V或K₂S/V），其具有出色的機械性能、快速的Na⁺（K⁺）傳輸動力學(xué)和優(yōu)越的親鈉性/親鉀性V(110)表面。得益于上述優(yōu)勢，Na(K)金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這項工作將激發(fā)對其他高能量密度金屬電池的人工異質(zhì)保護層的進一步研究。

文獻信息

Artificial Heterogeneous Interphase Layer with Boosted Ion Affinity and Diffusion for Na/K Metal Batteries. Advanced Materials 2022. ?DOI: 10.1002/adma.202109439

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中科大余彥教授AM：原位一步制備用于Na/K金屬電池的親離子人造SEI！

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