鋰金屬具有低電極電勢(shì)（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V）和高比容量（3860 mAh g-1），是高能電池系統(tǒng)的最終負(fù)極選擇。然而，實(shí)際鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用受到其循環(huán)性差的阻礙。鋰金屬與電解液之間不可避免的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致化學(xué)和機(jī)械上易碎的固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）的形成。隨著鋰金屬循環(huán)過(guò)程中體積的波動(dòng)，SEI容易破裂，從而導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)和加速鋰腐蝕，并引發(fā)安全隱患。電解液工程是提高鋰金屬可循環(huán)性的一種有前途的方法。新型電解液配方可改變鋰離子的溶劑化環(huán)境，實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積形態(tài)，并提高SEI穩(wěn)定性和循環(huán)庫(kù)侖效率（CE）。
作者此前的研究表明，基于氟代1,4-二甲氧基丁烷（FDMB）溶劑的無(wú)負(fù)極電池具有高循環(huán)性能。為進(jìn)一步提高分子穩(wěn)定性，作者在FDMB的主鏈中加入更多的CF2基團(tuán)，然而，CF2基團(tuán)數(shù)量的增加會(huì)導(dǎo)致鹽溶解度的降低?？紤]到DME與氟代醚分子兼容并且具有較高的LiFSI溶解度。因此選擇DME作為共溶劑來(lái)解決以上問(wèn)題。此外，一方面，主鏈中的-CF2-較少，而DME比率較高，可能對(duì)鋰沉積動(dòng)力學(xué)有利。另一方面，主鏈中更多的-CF2-和更低的DME比可以改善電解液對(duì)鋰金屬負(fù)極和高壓正極的穩(wěn)定性。因此進(jìn)一步，通過(guò)無(wú)負(fù)極Cu||NMC532進(jìn)行篩選，得到1 M LiFSI/6FDMH-DME為最優(yōu)配方。圖1. FDMB模擬分子和電解液配方篩選半電池性能Li||Cu半電池顯示，采用1 M LiFSI/6FDMH-DME電解液的平均CE可達(dá)99.4%；Li||Al電池的LSV測(cè)試顯示，該電解液可耐6 V的高電壓；Li||Li對(duì)稱電池顯示，DME作為共溶劑會(huì)顯著降低電池阻抗。圖2. 半電池性能全電池性能采用1 M LiFSI/6FDMH-DME電解液的50 μm Li||NMC532全電池，在3.0-4.2 V、1C條件下可保持80%的充放電容量。20 μm Li||NMC532全電池，在同樣條件下循環(huán)250次后保持其初始放電容量的84％。20 μm Li||NMC811全電池，在同樣條件下循環(huán)250次后保持其初始放電容量的76％。在≈2.1 μL mAh-1貧電解液條件下，Cu||NMC811無(wú)負(fù)極軟包電池循環(huán)120次后仍保持其初始容量的75％。圖3. 全電池性能鋰沉積形態(tài)與SEI組成SEM顯示，在1 M LiPF6/ EC-DEC-FEC-VC和1 M LiFSI/DME電解液中均觀察到不均勻的鋰沉積。相反，沉積鋰在1 M LiFSI/6FDMH-DME電解液中形成大顆粒（5–10 μm），沉積鋰的表面積和曲折度顯著減小，有助于最大程度地減少SEI和“死”鋰的形成，從而提高循環(huán)效率。高分辨低溫冷凍TEM顯示，采用1 M LiFSI/6FDMH-DME電解液，在鋰表面觀察到了約15 nm的完全非晶態(tài)致密SEI層。能量色散X射線光譜（EDS）表征顯示，形成的SEI中富集O、F、S和N元素，這意味著富含無(wú)機(jī)成分，其與FSI?陰離子具有相似的化學(xué)組成。XPS證實(shí)了這一點(diǎn)。圖4. 鋰沉積的特征雙重溶劑化環(huán)境1 M LiFSI/6FDMH-DME在配方上類似于最近的局部高濃電解液（LHCE），但溶劑化機(jī)制不同。在LHCE中，氟化分子用作稀釋劑，不參與鋰離子的溶劑化。相反，溶解實(shí)驗(yàn)及19F NMR表征顯示FDMH和DME都參與1 M LiFSI/6FDMH-DME電解液中的鋰離子溶劑化。此外分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)，在1 M LiFSI/6FDMH-DME中，鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)同時(shí)包含了穩(wěn)定的FDMH分子和多種陰離子。這導(dǎo)致形成高度無(wú)機(jī)的、陰離子衍生的SEI，這對(duì)改善鋰沉積形態(tài)和鋰金屬電池循環(huán)性能至關(guān)重要。圖5. 鋰離子的溶劑化環(huán)境總結(jié)展望
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