太陽能驅(qū)動的光催化CO2和水轉(zhuǎn)化為碳氫化合物燃料是同時解決全球能源需求和氣候變化問題的重要解決方案。在該過程中，實現(xiàn)光催化CO2還原的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率是光催化領(lǐng)域的研究熱點。然而，由于CO2的高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程中涉及多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，CO2的高效光還原在化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)方面都是非常具有挑戰(zhàn)性的。此外，光催化CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的調(diào)控仍然是一個未知的挑戰(zhàn)，這嚴重限制了光催化CO2還原技術(shù)的實際應(yīng)用。
近日，福州大學(xué)張子重課題組通過簡單的一步水熱法成功地制備了多種金屬硫化物，包括具有暴露(111)晶面的CuInSnS4八面體納米晶和相應(yīng)的單個金屬硫化物In2S3、SnS2和Cu2S。
實驗結(jié)果表明，在可見光照射下，CuInSnS4納米單晶光催化CO2和H2O主要轉(zhuǎn)化為CH4，生成速率和選擇性分別為6.53 μL h?1和67.3%，顯著高于單一金屬硫化物(In2S3，Cu2S和SnS2)。此外，通過對CuInSnS4納米晶進行不同的助催化劑修飾(Pt、CoO、NiO和Co(OH)2等)，可以促進光生載流子的分離，進一步提高CH4產(chǎn)物的活性和選擇性。
CO2在CuInSnS4表面的光還原機理為：首先，CO2吸附在催化劑表面形成獨特的S-C-O-In結(jié)構(gòu)單元，這個過程削弱了CO2分子中的C=O雙鍵；其次，非金屬S原子作為吸附位點，確保了與CO2中C原子的強相互作用，這有利于CO2分子不斷還原為COOH*，HCO*，H3CO*中間體，并最終通過光生電子和質(zhì)子的協(xié)助在催化劑表面轉(zhuǎn)化為CH4；最后，CH4在催化劑表面的低吸附能有利于其快速釋放，完成完整的光催化循環(huán)反應(yīng)。而常見的單一金屬硫化物In2S3、SnS2和Cu2S，則以金屬中心為活性位點主要形成CO產(chǎn)物。
綜上所述，該項工作不僅揭示了CO2在金屬硫化物上的不同吸附構(gòu)型導(dǎo)致了不同的CO2光還原產(chǎn)物，而且對光催化劑的非金屬中心在決定光催化還原CO2的轉(zhuǎn)化率和選擇性方面的作用提供了深入的見解。
Metal to Non-metal Sites of Metallic Sulfides Switching Products from CO to CH4 for Photocatalytic CO2 Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41943-x
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