通訊作者：姚宏斌教授、商城研究員、張國(guó)楨副研究員
通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)
具有高能量密度的鋰金屬電池（LMBs）由于傳統(tǒng)液體電解質(zhì)（LEs）的可燃性，其實(shí)際應(yīng)用受到潛在安全風(fēng)險(xiǎn)的嚴(yán)重阻礙。由不易燃的無(wú)機(jī)化合物制成的固體電解質(zhì)（SE）組裝的全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB）可用于解決安全問(wèn)題并同時(shí)滿(mǎn)足能量/功率密度要求，其核心需求是探索具有高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異界面穩(wěn)定性的SEs。設(shè)計(jì)SEs的一個(gè)原始想法是首先選擇適當(dāng)?shù)某跏荚?，然后?gòu)建軟框架以實(shí)現(xiàn)快速Li+傳導(dǎo)和緊湊的固-固接觸。
考慮到鹵化物SEs的軟晶格和鋯基氧化物SEs良好的界面穩(wěn)定性，有望在Li、Zr/Hf和Cl元素的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)穩(wěn)定的鹵化物SEs。然而，在沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)先驗(yàn)知識(shí)的情況下，需要大量工作來(lái)確定合適且穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。最近，開(kāi)發(fā)的隨機(jī)表面行走（Stochastic Surface Walking, SSW）全局優(yōu)化與全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)相結(jié)合的方法（SSW-NN）在催化、電極和電解質(zhì)的快速結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)和機(jī)理研究方面具有巨大的前景。
在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授、張國(guó)楨副研究員及復(fù)旦大學(xué)商城研究員（共同通訊）等人利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)并使用SSW方法模擬由Li、Zr/Hf和Cl組成的材料，確定了用于穩(wěn)定ASSLMB的兩個(gè)潛在獨(dú)特層狀鹵化物SE：Li2ZrCl6和Li2HfCl6。研究表明，預(yù)測(cè)的鹵化物SEs具有高Li+電導(dǎo)率和與鋰金屬負(fù)極的出色相容性。作者展示了這些SEs對(duì)鋰金屬負(fù)極的優(yōu)異穩(wěn)定性，組裝的固態(tài)鋰對(duì)稱(chēng)電池表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的4000小時(shí)穩(wěn)定鋰電鍍/剝離性能。
無(wú)需任何界面改性，進(jìn)一步使用這些鹵化物SEs組裝了穩(wěn)定的ASSLMB，顯示出小的正極/SE界面阻抗（19.48 Ω cm2）、高平均庫(kù)侖效率（~99.48%）、良好的倍率性能（63 mAh g-1@1.5 C）和前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性（0.5 C下70次循環(huán)后容量保持率為87%）。這項(xiàng)研究以“Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by Machine Learning Simulation Designed Halide Electrolytes”為題發(fā)表于國(guó)際著名頂刊Nano Letters（IF=11.189）。
要點(diǎn)1：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)訓(xùn)練
首先，作者基于34648種構(gòu)型進(jìn)行Li-Zr-Cl體系的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)訓(xùn)練，并根據(jù)吉布斯三角圖確定(LiCl)1-x(ZrCl4)x相的熱力學(xué)。(LiCl)1-x(ZrCl4)x的熱力學(xué)凸包圖顯示只有凸點(diǎn)對(duì)應(yīng)Li2ZrCl6（以下簡(jiǎn)稱(chēng)LZrC），表明LZrC是唯一的耐熱化學(xué)計(jì)量比，而在其他比例下的材料將退化為分離的LZrC和LiCl或ZrCl4。SSW-NN全局優(yōu)化結(jié)果表明，新相LZrC的結(jié)構(gòu)由LiCl65-和ZrCl62-八面體組成，共享共同邊緣并沿c軸形成新型層狀結(jié)構(gòu)，Zr、Li和Cl的這種配位模式也符合鮑林的離子晶體排列規(guī)則。根據(jù)SSW-NN和第一性原理計(jì)算，0 K時(shí)不規(guī)則排列的層狀結(jié)構(gòu)與完美排列的層狀結(jié)構(gòu)的勢(shì)能差約為0.01 ~ 0.4 kJ/mol，這種可忽略的勢(shì)能差導(dǎo)致了基于不規(guī)則/完美排列的混合層狀結(jié)構(gòu)。
圖1. Li-Zr-Cl體系神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集
為了研究LZrC/Li金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性，作者在訓(xùn)練集中添加5784個(gè)額外結(jié)構(gòu)來(lái)重新參數(shù)化Li-Zr-Cl體系的勢(shì)函數(shù)。其中，Li（111）和LZrC（001）之間的晶格參數(shù)失配僅為1.08%。LZrC界面層的Li原子向LZrC的主體跳躍，占據(jù)兩層之間的空位，然后在300 K下進(jìn)行2 ns分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬?；谏窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)的MD模擬表明，界面層的部分Zr溶解到Li后在LZrC和Li之間留下了四原子層厚的LiCl膜，阻止了Zr的進(jìn)一步溶解，這些結(jié)果證明了LZrC/Li金屬的界面穩(wěn)定性。
通過(guò)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)合成了LZrC和LHfC SEs，并通過(guò)同步輻射X射線(xiàn)衍射（SRXRD）證實(shí)了它們是具有層狀結(jié)構(gòu)的純相多晶化合物。Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果顯示，觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)表現(xiàn)出極好的一致性，表明實(shí)際的LZrC由包含本征空位的Zr缺陷層狀結(jié)構(gòu)組成。LZrC和LHfC離子電導(dǎo)率的多次測(cè)量證實(shí)了在30 °C時(shí)二者的離子電導(dǎo)率分別為~1.0和~0.5 mS cm-1，Li+遷移活化能分別為0.326和0.353 eV。
圖2. 層狀結(jié)構(gòu)Li2MCl6 (M = Zr, Hf) SEs的表征
此外，通過(guò)TEM研究了鹵化物SEs的形態(tài)和晶格。相應(yīng)的元素映射揭示了Cl和Zr物種的空間分布，兩者相互重疊表明混合良好。HRTEM圖像顯示晶格距離為~0.285 nm，對(duì)應(yīng)于位于14.15°的晶面，展示了SSW-NN設(shè)計(jì)的鹵化物SE的可靠性。進(jìn)一步的MD模擬證實(shí)了各向異性三維Li+遷移主要由三個(gè)通道組成，即垂直于層跳躍、在層與層之間的空間內(nèi)平移及在層內(nèi)平移。
總之，高離子電導(dǎo)率、相對(duì)較低的電子電導(dǎo)率（LZrC為2.66×10-9 S cm-1，LHfC為3.69×10-8 S cm-1）、與鋰的熱力學(xué)穩(wěn)定界面及Zr/Hf的高豐度展示了該SE用于穩(wěn)定ASSLMB的巨大前景。
要點(diǎn)3：兩種層狀SEs在A(yíng)SSLMB中的應(yīng)用
作者組裝了不含任何緩沖層的對(duì)稱(chēng)固態(tài)Li-Li電池，以驗(yàn)證鹵化物SEs/Li金屬的界面穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，Li|LZrC|Li電池在0.1 mA cm-2、0.1 mAh cm-2條件下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)4000小時(shí)并表現(xiàn)出低滯后（70 mV），沒(méi)有任何短路跡象，這是所有報(bào)道的鹵化物和硫化物SEs中創(chuàng)紀(jì)錄的高性能。此外，電阻變化與電鍍/剝離電壓平臺(tái)的演變規(guī)律一致，在200小時(shí)內(nèi)呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，最后在隨后的循環(huán)過(guò)程中趨于穩(wěn)定。XPS和SEM表征也表明，兩種層狀鹵化物SEs具有良好的界面穩(wěn)定性。
圖3. 基于Li2MCl6 (M = Zr, Hf) SEs的全固態(tài)對(duì)稱(chēng)電池性能和界面分析
作者進(jìn)一步通過(guò)冷壓組裝了由單晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（S-NMC）和層狀SE組成的無(wú)外部高壓的ASSLMB。對(duì)于LZrC和LHfC，S-NMC/SE的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為19.48和57.35 Ω cm2，表明鹵化物SE具有出色的界面兼容性。Li|LZrC|S-NMC電池和Li|LHfC|S-NMC電池分別表現(xiàn)出87.76% 和84.48% 的高初始庫(kù)倫效率（ICE），表明在充電過(guò)程中來(lái)自正極的大部分鋰以金屬鋰的形式沉積，沒(méi)有產(chǎn)生副反應(yīng)。Li|LZrC|S-NMC電池的可逆容量為113 mA hg-1，循環(huán)60次后容量保持率為82%，平均CE為99.2%；Li|LHfC|S-NMC電池的可逆容量為106.5 mA hg-1，在0.5 C下循環(huán)70次后容量保持率為87%，平均CE為99.48%。值得注意的是，這是首次在僅采用單一SE而沒(méi)有任何界面改性的條件下展示ASSLMBs。
圖4. Li|LZrC/LHfC|S-NMC電池的電化學(xué)性能
總之，作者開(kāi)發(fā)了一種SSW-NN方法來(lái)搜索基于Li、Zr/Hf和Cl元素的穩(wěn)定鹵化物SE。研究表明，所獲得的層狀SE在超離子電導(dǎo)率、理想的可變形性和出色的界面穩(wěn)定性方面有利于穩(wěn)定ASSLMB。LZrC的超離子電導(dǎo)率達(dá)到～1.0 mS cm-1，LHfC達(dá)到～0.5 mS cm-1。由于穩(wěn)定的Li/SE界面（4000小時(shí)穩(wěn)定電鍍/剝離）和S-NMC/SE的低界面電阻，使用層狀鹵化物SEs 組裝的ASSLMB表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能?？傊?，本研究提出的機(jī)器學(xué)習(xí)策略將為開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的ASSLMB開(kāi)辟一條新途徑。
Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries Enabled by Machine Learning Simulation Designed Halide Electrolytes, Nano Letters 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00187
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00187
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