通訊單位：北京化工大學(xué)，南洋理工大學(xué)
DOI:10.1126/sciadv.abm5766
事實(shí)上，對(duì)可再生能源整合不斷增長(zhǎng)的需求激發(fā)了研究人員探索可靠、低成本、環(huán)保的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)（EES）的熱情。其中，鋅離子電池（ZIBs）被認(rèn)為是有前途的EES，可替代最先進(jìn)的危險(xiǎn)/昂貴的鋰離子電池（LIBs）和有毒的鉛酸電池。金屬鋅因其在水中的化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的性質(zhì)、低毒性、高理論比容量而被認(rèn)為是ZIBs的理想負(fù)極。盡管如此，高性能鋅金屬電池的商業(yè)化仍然面臨著很大的障礙，這源于鋅枝晶的不受控制的形成和有害的副反應(yīng)。三維（3D）導(dǎo)電骨架的利用被認(rèn)為是通過(guò)調(diào)節(jié)局部電流分布和鋅離子通量來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng)的有效策略。與平面骨架相比，具有足夠空間的3D結(jié)構(gòu)空間限制可以適應(yīng)體積變化，從而延長(zhǎng)鋅負(fù)極的使用壽命。然而，通常需要表面調(diào)控使3D骨架具有親鋅性質(zhì)和大量成核位點(diǎn)，以降低與鋅金屬的界面能。此外，成分優(yōu)化對(duì)于抑制電極/電解質(zhì)界面處的析氫（HER）是必要的。在可用的候選材料中，碳基材料因其重量輕、成本低而成為理想的導(dǎo)電基材，可最大限度地減少額外質(zhì)量的引入。
鑒于此，北京化工大學(xué)于樂(lè)教授和新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授等人開(kāi)發(fā)了一種有效的硬模板策略，用于設(shè)計(jì)由互連的N摻雜空心碳球組成的 3D纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中嵌入了Sn納米顆粒（Sn@NHCF ）作為鋅金屬負(fù)極（ZMA）的復(fù)合骨架。
與裸鋅箔和傳統(tǒng)碳基骨架相比，Sn@NHCF表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)：首先，具有大表面積的3D導(dǎo)電框架使電流分布均勻，以促進(jìn)相對(duì)緊湊的電沉積。同時(shí)，分層中空纖維為Zn沉積提供了足夠的空間，并通過(guò)緩沖體積膨脹來(lái)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。具有低成核勢(shì)壘和與Zn2+強(qiáng)相互作用的親鋅Sn納米顆粒和N摻雜碳，保證了在低過(guò)電位下中空纖維內(nèi)外表面的均勻沉積。此外，對(duì)HER具有弱電催化性能的Sn可防止電池內(nèi)產(chǎn)生氫氣泡。受益于這些優(yōu)勢(shì)，Sn@NHCF電極為無(wú)枝晶Zn沉積提供了低成核過(guò)電位，具有小電壓滯后和超過(guò)370小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。
相關(guān)論文以“Confining Sn nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon spheres as hierarchical zincophilic fibers for dendrite-free Zn metal anodes”為題發(fā)表在Sci. Adv.。
1. Sn@NHCF的形成過(guò)程
Sn@NHCF的合成過(guò)程如圖1A所示。制備平均直徑約為430 nm的均質(zhì)SiO2納米球作為硬模板，通過(guò)Na2SnO3的水解在SiO2納米球上涂覆一層薄的SnO2。同時(shí)，在蝕刻SiO2后得到SnO2獲得納米球。然后，在SnO2空心球上涂覆一層厚度約為40 nm的SiO2/間苯二酚-甲醛（RF）復(fù)合層，得到SSR空心球。接下來(lái)，通過(guò)靜電紡絲，SSR空心球與聚丙烯腈（PAN）自組裝形成分級(jí)纖維（SSR@PF ）。最后，在SSR@PF退火和隨后的蝕刻之后，實(shí)現(xiàn)了嵌入大量Sn 納米顆粒的互連N摻雜碳球的3D 中空纖維骨架的制備（Sn@NHCF）。
圖2：SSR@PF和Sn@NHCF的形態(tài)表征
同時(shí)，基于FESEM和TEM觀察表明，在靜電紡絲過(guò)程中，SSR空心球可以沿著PAN纖維的長(zhǎng)軸形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，表面光滑。在熱處理和后續(xù)刻蝕過(guò)程之后，Sn@NHCF樣品保留了SSR@PF的形貌特征，而沒(méi)有明顯的外部結(jié)構(gòu)變化。截面圖表明Sn@NHCF薄膜的厚度約為130 μm，平均纖維直徑為1.2 μm。TEM圖像揭示了退火后Sn@NHCF內(nèi)部的形貌演變，特別是，有一些不規(guī)則的納米顆粒附著在內(nèi)殼上。同時(shí)，Sn納米顆粒的HRTEM圖像揭示了（001）和（101） 晶面的存在，高角度環(huán)形暗場(chǎng)HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的映射結(jié)果揭示了C和N在整個(gè)中空纖維中的均勻分布。除了纖維外，還可以在附著在內(nèi)殼上的團(tuán)聚顆粒上觀察到Sn。根據(jù)上述結(jié)果，從而確定了這些尺寸不均勻的不規(guī)則顆粒應(yīng)該是還原后的元素Sn。
3. Sn@NHCF骨架的理論和電化學(xué)結(jié)果
圖3：Sn@NHCF骨架的DFT計(jì)算結(jié)果
為了了解Sn@NHCF中每個(gè)組分在Zn 沉積過(guò)程中成核和生長(zhǎng)的功能作用，進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算?；谟?jì)算得到的Sn@NHCF骨架內(nèi)Zn和不同物質(zhì)之間的結(jié)合能，Sn（101）的結(jié)合能最強(qiáng)，表明Sn納米顆粒的親鋅高。此外，吡咯N與作為親鋅位點(diǎn)的碳相比，與Zn的相互作用也更好。此外，基于 DFT的界面電荷密度結(jié)果證實(shí)了Sn和Zn之間最強(qiáng)的結(jié)合。由于較強(qiáng)的親和力，沉積的Zn在Sn@NHCF骨架表面上的聚集可以得到緩解，以避免產(chǎn)生Zn枝晶。
進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1 mA cm-2的低電流密度下研究了Sn@NHCF和Zn箔上Zn成核的能壘。值得注意的是，與Zn箔（64.2 mV）和NSCF（55.4 mV）相比，Sn@NHCF骨架的成核過(guò)電位僅為11.4 mV。此外，循環(huán)伏安（CV）曲線也證明了Sn@NHCF能夠穩(wěn)定地誘導(dǎo)均勻的Zn沉積，過(guò)電位最小。進(jìn)一步ZnSO4電解液的潤(rùn)濕性測(cè)試進(jìn)一步證明了Sn@NHCF增強(qiáng)的Zn離子遷移，電解液在Sn@NHCF表面的接觸角僅為17.1°，遠(yuǎn)小于NSCF（48.8°）和Zn箔（63.3°）。明顯降低的接觸角反映了Sn@NHCF表面上的強(qiáng)毛細(xì)作用，這有利于Zn晶體的橫向生長(zhǎng)。線性掃描伏安（LSV）曲線清楚地顯示了Sn@NHCF對(duì)HER的低電催化活性（圖 3F）。
基于理論計(jì)算和電化學(xué)結(jié)果，Sn@NHCF作為無(wú)枝晶骨架顯示出巨大的潛力（圖 4A）。由于高親鋅性、較小的成核/生長(zhǎng)過(guò)電位和低HER活性，Sn@NHCF能夠在不產(chǎn)生氫氣泡的情況下在外表面和內(nèi)表面均勻地沉積鋅。此外，分級(jí)的 3D中空網(wǎng)絡(luò)提供了足夠的空間來(lái)存儲(chǔ)金屬鋅，并有效地抑制了重復(fù)循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。作為優(yōu)異的骨架，Sn@NHCF在以小容量沉積鋅后經(jīng)歷可忽略不計(jì)的外部變。TEM分析表明，在Zn沉積后，殼和中空內(nèi)部之間的對(duì)比變得不明顯，表明在中空結(jié)構(gòu)內(nèi)的親鋅Sn顆粒上優(yōu)先成核。相反，沒(méi)有團(tuán)聚顆粒的空心球仍然是空的。
因此，可以推斷出團(tuán)聚形式的Sn比分布在整個(gè)纖維中的Sn具有更高的親鋅性。根據(jù)Sn@NHCF上的Zn沉積電壓曲線和Sn-Zn二元相圖，沉積的 Zn顆粒傾向于與Sn顆粒形成固溶體。由于親鋅性質(zhì)，沉積的Zn顆粒作為隨后的Zn生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)，在Sn@NHCF纖維的空隙內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)。Zn可以從Sn@NHCF骨架中可逆地剝離，而沒(méi)有任何“死Zn”和明顯的結(jié)構(gòu)損傷。電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）結(jié)果表明，Sn納米顆粒在沉積和剝離過(guò)程中非常穩(wěn)定，沒(méi)有形成硫酸錫。相反，在沉積高容量的鋅后，對(duì)照樣品表面會(huì)形成大量垂直而尖銳的片狀枝晶。此外，原位光學(xué)觀測(cè)提供了更直接的證據(jù)來(lái)支持Sn@NHCF作為優(yōu)越的骨架。
使用不對(duì)稱電池進(jìn)一步評(píng)估這些電極的沉積/剝離性能。如圖5A所示，Sn@NHCF骨架表現(xiàn)出優(yōu)于NSCF和Zn箔的性能，在100次循環(huán)中具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 mA cm-2和5 mAh cm-2下的平均CE高達(dá)99.7% 。Sn@NHCF骨架的相應(yīng)電壓滯后僅為61.2 mV，遠(yuǎn)優(yōu)于裸Ti（102.2 mV）和 NSCF（91.6 mV）。此外，對(duì)于1和2 mAh cm-2的容量，Sn@NHCF骨架在5 mA cm-2下的CE在循環(huán)600次和200次后保持約99.5%和99.8%。
進(jìn)一步對(duì)Sn@NHCF骨架的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。在1 mA cm-2的電流密度下，Sn@NHCF-Zn電極可以穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)370小時(shí)，其具有21 mV的較低過(guò)電位。然而，NSCF-Zn和Zn電極在循環(huán)約116和147小時(shí)后電壓波動(dòng)和發(fā)生電池故障。對(duì)稱電池循環(huán)100次后，循環(huán)后的 NSCF-Zn和鋅箔上會(huì)產(chǎn)生明顯的枝晶。相比之下，循環(huán)后的Sn@NHCF-Zn電極即使在300次循環(huán)后也能保持光滑的表面，沒(méi)有枝晶產(chǎn)生。此外，Sn@NHCF-Zn電極在0.5至5 mA cm-2的不同電流密度下表現(xiàn)出良好的倍率性能，優(yōu)于NSCF-Zn和Zn箔。即使在更高的面積容量和更高的放電深度（DOD）值下，Sn@NHCF-Zn電極仍然表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)。
為了探索Sn@NHCF骨架在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，使用商業(yè)化V2O5作為正極來(lái)組裝全電池。Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5電池的倍率性能如圖6B所示。在0.2 A g-1的低電流密度下，Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5電池表現(xiàn)出相似的平均放電容量，分別為236.4和224.5 mAh g-1。隨著電流密度的增加，Sn@NHCF-Zn||V2O5電池在電流密度為0.5、1、3和5 A g-1的情況下，仍然提供171.6、142.7、127.3和95.3 mAh g-1的放電容量。
作為比較，Zn||V2O5電池的放電容量在5 A g-1下迅速下降至僅60.8 mAh g-1。盡管兩種電池的氧化還原峰相似，但Sn@NHCF-Zn||V2O5的電壓間隙更窄，揭示了較小的極化。此外，電化學(xué)阻抗譜（EIS）光譜還表明，Sn@NHCF-Zn||V2O5電池在促進(jìn)離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外，基于正極質(zhì)量，Zn||V2O5和Sn@NHCF-Zn||V2O5的重量能量密度分別為163.6和206.6 mWh g-1。當(dāng)V2O5的質(zhì)量載量增加到5 mg cm-2時(shí)，Sn@NHCF-Zn||V2O5電池在循環(huán)2000次后仍然穩(wěn)定循環(huán)，具有高CE。相比之下，Zn||V2O5電池在循環(huán)350次后容量快速衰減，這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Sn@NHCF-Zn作為復(fù)合鋅負(fù)極的優(yōu)越性。
Confining Sn nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon spheres as hierarchical zincophilic fibers for dendrite-free Zn metal anodes，Sci. Adv.，2022，
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm5766
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