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Nature Materials: 機(jī)器學(xué)習(xí)深度探究LiXFePO4

第一作者：Haitao D. Deng

通訊作者：William C. Chueh, Andrew M. Minor

通訊單位：斯坦福大學(xué)、勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室等

研究背景

學(xué)習(xí)固體中的本構(gòu)關(guān)系（Constitutive laws，在數(shù)學(xué)上將多個(gè)物理量映射到另一個(gè)物理量上的材料特定關(guān)系），可能會(huì)導(dǎo)致能源、電子學(xué)及許多其他學(xué)科和工程應(yīng)用的進(jìn)步。對(duì)于單相均質(zhì)材料，涉及成分的本構(gòu)關(guān)系可以直接表征。然而，學(xué)習(xí)納米尺度異質(zhì)材料的這些關(guān)系要困難得多。因此，需要新的方法來(lái)提取固體中的本構(gòu)關(guān)系，例如成分和本征應(yīng)變之間的關(guān)系。

過(guò)去的幾十年里，高分辨率X射線、電子/中子顯微鏡取得了重大進(jìn)展，使納米級(jí)形態(tài)、結(jié)構(gòu)、化學(xué)和應(yīng)變的直接可視化成為可能。顯微鏡圖像內(nèi)的空間相關(guān)像素固有地嵌入了本構(gòu)關(guān)系，從而為解決上述挑戰(zhàn)提供了新途徑。迄今為止，實(shí)驗(yàn)圖像已被用于通過(guò)關(guān)注少數(shù)特征（如圖案波長(zhǎng)、界面厚度等）來(lái)估計(jì)物理參數(shù)和識(shí)別限制過(guò)程。通過(guò)顯微圖像反演進(jìn)行準(zhǔn)確的本構(gòu)關(guān)系學(xué)習(xí)需要整合實(shí)驗(yàn)、數(shù)據(jù)分析和理論，以加強(qiáng)與自然物理學(xué)的聯(lián)系。

成果簡(jiǎn)介

在此，美國(guó)斯坦福大學(xué)William C. Chueh及勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Andrew M. Minor（共同通訊）等人開(kāi)發(fā)了一個(gè)可推廣的、物理約束的圖像學(xué)習(xí)框架，用于從4D掃描透射電子顯微鏡（STEM）和X射線光譜圖像中通過(guò)算法學(xué)習(xí)納米尺度的化學(xué)-力學(xué)本構(gòu)關(guān)系。

作者在技術(shù)相關(guān)的電池正極材料Li_XFePO₄上展示了這種方法，揭示了這種兩相二元固體在整個(gè)組成范圍（0 ≤ X ≤ 1）中的組成-本征應(yīng)變關(guān)系的函數(shù)形式。通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)得到的本構(gòu)關(guān)系，直接驗(yàn)證了納米尺度上的維加德定律。該物理約束數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法直接可視化殘余應(yīng)變場(chǎng)（通過(guò)去除成分和相干應(yīng)變），否則無(wú)法量化。殘余應(yīng)變的異質(zhì)性由失配位錯(cuò)引起，并通過(guò)X射線衍射線輪廓分析獨(dú)立驗(yàn)證。

這項(xiàng)工作提供了同時(shí)量化電池電極中的化學(xué)膨脹、相干應(yīng)變和位錯(cuò)的方法，是提高相變電池電極容量保持率和倍率能力的基礎(chǔ)。從廣義上講，這項(xiàng)工作還強(qiáng)調(diào)了整合相關(guān)顯微鏡和圖像學(xué)習(xí)以提取材料特性和物理的潛力。相關(guān)成果以“Correlative image learning of chemo-mechanics in phase-transforming solids”為題發(fā)表于國(guó)際著名頂刊Nature Materials（IF=43.841）。

圖文詳情

1. 逆向圖像學(xué)習(xí)的流程

整個(gè)圖像學(xué)習(xí)過(guò)程分為3個(gè)步驟：步驟1是松弛的Li_XFePO₄的相關(guān)顯微鏡表征。具體而言，采用4D-STEM（步驟1a）和X射線光譜成像（步驟 1b）來(lái)探測(cè)化學(xué)力學(xué)松弛Li_XFePO₄的局部結(jié)構(gòu)和Li組成，分辨率低至16 nm。在第2步中，通過(guò)最大化晶格參數(shù)和鋰成分之間的相關(guān)性來(lái)對(duì)齊圖像。對(duì)齊的圖像堆棧包含成分和晶體學(xué)特征，控制化學(xué)力學(xué)的本構(gòu)關(guān)系隱含在沿特征空間維度的像素中。最后，在第3步中在遵守應(yīng)力平衡條件的同時(shí)進(jìn)行逆向圖像學(xué)習(xí)。換句話說(shuō)，該逆向圖像學(xué)習(xí)問(wèn)題是一個(gè)偏微分方程（PDE）約束的優(yōu)化問(wèn)題。

圖1. 本構(gòu)關(guān)系的逆向圖像學(xué)習(xí)框架示意圖

2. Li_XFePO₄組成-本征應(yīng)變關(guān)系的逆向圖像學(xué)習(xí)

圖2a顯示了一個(gè)典型的相分離Li_XFePO₄粒子的對(duì)齊Li組成和晶格參數(shù)圖，X射線光譜疊層成像（123 ± 39 nm；圖2b）和4D-STEM（132 ± 41 nm；圖2c）成像之間的特征寬度在誤差范圍內(nèi)匹配。在對(duì)化學(xué)力學(xué)關(guān)系進(jìn)行圖像學(xué)習(xí)之前，首先進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)分析：在十個(gè)粒子上繪制了像素級(jí)晶格常數(shù)與鋰成分的相關(guān)性（圖2d~f）。在給定組成下，相分離顆粒的平均晶格參數(shù)位于其末端之間，而由于機(jī)械應(yīng)變，在混溶性間隙內(nèi)的擴(kuò)散較大。

圖2. 組成-本征應(yīng)變關(guān)系的逆向圖像學(xué)習(xí)

具體來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)觀察到的非均勻晶格應(yīng)變來(lái)自三個(gè)來(lái)源：成分相關(guān)的本征應(yīng)變、相干應(yīng)變和位錯(cuò)。首先忽略前向模型中的位錯(cuò)應(yīng)變，并將此稱為相干應(yīng)變模型M1。圖2g顯示，在陰影區(qū)域具有95%的逐點(diǎn)置信帶。這一結(jié)果表明，本征應(yīng)變幾乎隨成分呈線性變化，這為維加德定律在納米尺度上提供了直接的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。比較M1和基準(zhǔn)模型M0的本構(gòu)關(guān)系可以看出，兩者的主要區(qū)別在于本征應(yīng)變關(guān)于鋰成分（即化學(xué)膨脹系數(shù)）的一階導(dǎo)數(shù)，因?yàn)樗@得關(guān)系的曲率明顯不同。逆向?qū)W習(xí)曲線具有幾乎恒定的導(dǎo)數(shù)，而M0結(jié)果是非線性的。

3. Li_XFePO₄的化學(xué)力學(xué)分析

在提取了Li組成-本征應(yīng)變關(guān)系后，作者從殘余應(yīng)變場(chǎng)中產(chǎn)生了額外的化學(xué)力學(xué)見(jiàn)解。圖3a觀察結(jié)果顯示，在化學(xué)-力學(xué)平衡的Li_XFePO₄內(nèi)部形成了明確的相界，其取向接近[101]方向。作者專注于單個(gè)相分離顆粒，圖3b 顯示了殘余應(yīng)變中顯著的局部異質(zhì)性。實(shí)際上，基于潛在位錯(cuò)系統(tǒng)中的失配位錯(cuò)的模擬產(chǎn)生了類似于實(shí)驗(yàn)觀察的殘余應(yīng)變圖（圖3c），除了4D-STEM測(cè)量具有較高不確定性的區(qū)域。受這些結(jié)果的啟發(fā)，作者構(gòu)建了一個(gè)位錯(cuò)模型（M2），其中包括組成特征應(yīng)變（與M1相同的參數(shù)化）、相干應(yīng)變和位錯(cuò)效應(yīng)（由不同位錯(cuò)類型的位錯(cuò)密度參數(shù)化）。異質(zhì)性的影響可以通過(guò)殘余應(yīng)變不相容性來(lái)量化（圖3d），即每個(gè)像素處相容條件的均方根殘差。

圖3. Li_XFePO₄的化學(xué)力學(xué)分析

作者通過(guò)殘差分析評(píng)估物理約束對(duì)逆向圖像學(xué)習(xí)的有效性。圖3e比較直接回歸模型（M0）、相干應(yīng)變模型（M1）和位錯(cuò)模型（M2）的模型誤差，以M0（基線）為基準(zhǔn)，M1將模型誤差降低了19%，M2將模型誤差再降低了24%。該結(jié)果強(qiáng)調(diào)了適當(dāng)物理約束的好處。另一方面，M2模型的獨(dú)立驗(yàn)證是必要的，因?yàn)榫植课诲e(cuò)密度是一個(gè)空間相關(guān)變量，與圖像大小成二次方關(guān)系。

4. 模型驗(yàn)證

作者采用X射線粉末衍射來(lái)獨(dú)立驗(yàn)證位錯(cuò)密度，采用基于方差的線輪廓分析來(lái)評(píng)估位錯(cuò)密度和類型。如圖4所示，位錯(cuò)引起的展寬對(duì)于FP最高，L_0.5FP（平均Li組成為0.5的粉末）的中間值和原始LFP（從未見(jiàn)過(guò)相界的形成）最小，總位錯(cuò)密度隨著脫鋰程度的增加而增加。具體來(lái)說(shuō)，位錯(cuò)系統(tǒng)’D’，簡(jiǎn)稱[001]（100）（表示具有[001] 布拉格矢量和（100）滑移面的位錯(cuò)），估計(jì)密度為306 ± 97 μm^-2，這與模型M2確定的位錯(cuò)密度一致。

圖4. 位錯(cuò)引起的X射線譜線展寬

總結(jié)展望

總之，本研究提出了一個(gè)逆向圖像學(xué)習(xí)框架，將最先進(jìn)的高分辨率X射線和電子顯微鏡與PDE約束優(yōu)化相結(jié)合，在相分離Li_XFePO₄系統(tǒng)中量化了整個(gè)Li 組成范圍內(nèi)的組成-本征應(yīng)變關(guān)系的函數(shù)形式。以無(wú)約束基線M0模型為基準(zhǔn)，該方法將模型誤差降低了19%。去除成分和相干應(yīng)變也揭示了相分離顆粒中的殘余應(yīng)變異質(zhì)性，局部異質(zhì)性可能是由于[001] (100) 的邊緣位錯(cuò)造成的，這進(jìn)一步將模型誤差降低了24%。

該研究結(jié)果為更基本地了解電池電極內(nèi)部的位錯(cuò)提供了手段和動(dòng)力，從廣義上講，通過(guò)圖像反演推斷物理的方法非常適用于其他系統(tǒng)，特別是那些傳統(tǒng)上面臨熱力學(xué)或表征限制的系統(tǒng)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，同樣方法更適用于動(dòng)態(tài)系統(tǒng)，可以學(xué)習(xí)控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳輸定律。因此，該方法展示了將相關(guān)顯微鏡與受物理約束的圖像學(xué)習(xí)相結(jié)合以進(jìn)行科學(xué)發(fā)現(xiàn)的潛力。

文獻(xiàn)信息

Correlative image learning of chemo-mechanics in phase-transforming solids, Nature Materials 2022. DOI: 10.1038/s41563-021-01191-0

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01191-0

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/991a6fd70f/

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