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成果展示

單原子催化劑（SACs）不僅具有均勻金屬活性位點(diǎn)，而且具有選擇性控制的潛力。然而，它們?cè)诟邷乇槊摎渲械膽?yīng)用仍具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>中科院大連化學(xué)物理研究所王曉東研究員、王愛琴研究員和林堅(jiān)研究員、福州大學(xué)林森教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種氮摻雜碳（NC）負(fù)載Ru單原子的高穩(wěn)定、高效率的丙烷（C₃H₈）脫氫催化劑（Ru₁/NC）。Ru₁/NC的周轉(zhuǎn)頻率比納米顆粒的周轉(zhuǎn)頻率至少高3倍，在560 ℃時(shí)丙烯選擇性約為92%，失活率較低。

實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）研究，揭示了Ru₁中心周圍氮的重要作用。其中，內(nèi)層N穩(wěn)定了原子分散的Ru，抑制了結(jié)構(gòu)敏感的丙烷裂解，而外層N促進(jìn)了Ru₁中心的電子積累，使Ru₁與丙烯之間產(chǎn)生了明顯的電荷排斥，促進(jìn)了其解吸。在單原子Ru位點(diǎn)上，內(nèi)層和外層N的組合作用有助于Ru₁/NC的高效率。

研究背景

隨著丙烯需求量的增加和頁(yè)巖氣中丙烷的大量供應(yīng)，丙烷脫氫制丙烯（PDH）工藝受到了廣泛的關(guān)注。PDH是一種吸熱反應(yīng)，有效的丙烷轉(zhuǎn)化需要高溫（≥500 °C）。然而，高溫有利于發(fā)生裂解、氫解和深度脫氫等副反應(yīng)，不僅降低了丙烯的選擇性，而且還會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦沉積和催化劑失活。大量研究表明，PDH是一種結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，其中許多活性金屬有利于C-C鍵斷裂，從而導(dǎo)致副反應(yīng)，而活性位點(diǎn)隔離或單原子催化劑（SACs）對(duì)PDH過程生成丙烯有效。此外，丙烯從活性位點(diǎn)的解吸對(duì)提高選擇性至關(guān)重要，而這在很大程度上受活性金屬電子狀態(tài)的影響。因此，合理設(shè)計(jì)具有局部結(jié)構(gòu)可調(diào)的隔離活性位點(diǎn)，對(duì)于高效PDH十分具有吸引力。

空間孤立的Pt位點(diǎn)和第二金屬向Pt中心的電子貢獻(xiàn)可有效地抑制C-C鍵的裂解，從而提高丙烯的選擇性。然而，在這種情況下，識(shí)別活動(dòng)位點(diǎn)的協(xié)調(diào)環(huán)境具有挑戰(zhàn)性。同時(shí)，在高溫（≥500 °C）和還原氣氛下穩(wěn)定PDH反應(yīng)的單原子活性位點(diǎn)也非常具有挑戰(zhàn)性。開發(fā)低成本、高穩(wěn)定性的替代催化劑，取代工業(yè)用Pt基催化劑，是PDH反應(yīng)的長(zhǎng)期追求。Ru金屬價(jià)格相對(duì)較低，但很少被考慮，可能是由于其傾向于激活C-H和C-C鍵，從而導(dǎo)致丙烯選擇性低和催化劑容易失活的問題。此外，開發(fā)穩(wěn)定的Ru SACs用于高效、高溫PDH反應(yīng)仍面臨巨大的挑戰(zhàn)，需更深入地了解這種催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。

圖文解讀

合成與表征

Ru單原子錨定在N摻雜碳（NC）上的合成過程（即Ru₁/NC）：利用球磨法將乙酰丙酮釕（Ru(acac)₃）、l-丙氨酸（C₃H₇NO₂）和雙氰胺（C₂H₄N₄）的混合物均勻研磨，然后在900 ℃ N₂氣氛下熱解1 h?；陔姼旭詈系入x子體原子發(fā)射光譜，在Ru₁/NC上Ru含量為1.2 wt%。同時(shí)，利用浸漬法合成了Ru在NC上的負(fù)載量分別為1.3 wt%和6.0 wt%的催化劑，分別為1RuNP/NC和6RuNP/NC。不同放大倍率下Ru₁/NC的HAADF-STEM圖像未顯示任何Ru納米顆粒。此外，經(jīng)過AC-HAADF-STEM顯示，在Ru₁/NC上可清楚地觀察到大量均勻分散的Ru單原子。

圖1. Ru₁/NC的合成及結(jié)構(gòu)表征

圖2. Ru₁/NC中Ru的配位和電子態(tài)

催化性能

在Ru₁/NC反應(yīng)條件下，從520 ℃到600 ℃，丙烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增加而逐漸增加，丙烯選擇性保持在92%以上。在600 ℃時(shí)，Ru₁/NC的丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到33%，丙烯選擇性為92%。丙烯的比產(chǎn)率隨著Ru顆粒尺寸的減小而增大，在Ru₁/NC下丙烯的產(chǎn)率最好。結(jié)果表明，PDH的催化性能與Ru粒徑密切相關(guān)。

此外，在40% C₃H₈的高濃度下，Ru₁/NC的比速率可達(dá)到428 mol_C3H6 mol_Ru^-1 h^-1，丙烯選擇性約92%?；诒砻鍾u原子濃度的丙烯產(chǎn)率和周轉(zhuǎn)頻率（TOF），Ru₁/NC比1RuNP/NC和6RuNP/NC至少高出3倍。特別是，Ru₁/NC的丙烯產(chǎn)率為0.635 g_C3H6 g_cat^-1 h^-1，接近于商用PtSn/Al₂O₃（0.644 g_C3H6 g_cat^-1 h^-1）。結(jié)果表明，Ru₁/NC可能是已報(bào)道的性能最好的PDH催化劑之一。

圖3. PDH反應(yīng)的催化性能

機(jī)理研究

不同高溫處理?xiàng)l件下，作者對(duì)Ru₁/NC進(jìn)行了原位EXAFS試驗(yàn)。無論是600 ℃的H₂還原處理，還是520 ℃的PDH原位反應(yīng)，Ru組分的XANES光譜與新制催化劑相比幾乎沒有變化，表明反應(yīng)中Ru₁中心在Ru₁/NC上的價(jià)態(tài)仍略為正。由于Ru₁與N原子之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵，Ru-N/C配位幾乎沒有變化，也無相應(yīng)的Ru-Ru鍵存在。通過DFT計(jì)算，作者還考慮了協(xié)調(diào)N物種對(duì)Ru₁穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。隨著N配位數(shù)的增加，Ru₁中心的形成能明顯降低，其中RuN₃C和RuN₄模型在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。結(jié)果表明，在Ru₁/NC催化劑上，殼內(nèi)N的配位對(duì)Ru₁中心的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。

圖4. Ru₁/NC的N物種配位穩(wěn)定Ru₁中心

作者構(gòu)建了一系列內(nèi)層和外層N原子總數(shù)不同的Ru₁/NC，其中一種Ru₁/NC僅包含內(nèi)殼N物種，即四配位RuN_xC_4-x（x=0-4），另一種Ru₁/NC包含內(nèi)層和外層N物種，四配位RuN₃C-Y（Y?=?5、9、13）和四配位RuN₄-Y（Y=6、8、10、12、14）。首先，在只有內(nèi)殼N物種的Ru₁/NC模型上，研究了丙烯在Ru₁上吸附的Eads值的變化趨勢(shì)。隨著內(nèi)層N數(shù)的增加，四配位Ru₁上的Bader電荷略有減小，而Eads值變化明顯。作者評(píng)估了具有Ru₁位點(diǎn)的RuN₃C-13和RuN₄-14對(duì)PDH反應(yīng)的反應(yīng)活性，其中DFT計(jì)算得到RuN₃C-13和RuN₄-14第一脫氫步驟（CH₃CH₂CH₃*→CH₃CHCH₃* + H*）的自由能勢(shì)壘分別為1.061 eV和1.357 eV。

在過渡態(tài)下，兩種體系斷裂C(β)-H鍵的長(zhǎng)度分別為1.483和1.599 ?，形成C(β)-Ru鍵的距離分別為2.339和2.352 ?。對(duì)于第二個(gè)脫氫步驟（CH₃CHCH₃* + H*→CH₃CHCH₂* + 2H*），計(jì)算得到的自由能勢(shì)壘要低得多（RuN₃C-13為0.701 eV, RuN₄-14為0.444 eV），表明第一個(gè)脫氫步驟是丙烷轉(zhuǎn)化速率的決定因素。

圖5. 外層N的影響及反應(yīng)途徑的理論研究

文獻(xiàn)信息

Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00885-1.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00885-1.

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