共同一作：Yi Luo, Saientan Bag
通訊作者：Pascal Friederich, Manuel Tsotsalas
金屬-有機(jī)框架（MOF）化學(xué)通過創(chuàng)造一個巨大的化學(xué)空間而蓬勃發(fā)展，其中已發(fā)現(xiàn)了超過100000個MOF。隨著結(jié)構(gòu)類型、結(jié)構(gòu)單元、接頭和官能團(tuán)種類的不斷擴(kuò)大，這一數(shù)字還在迅速增加。為了合成新的MOF結(jié)構(gòu)，研究人員必須依靠知識經(jīng)驗和試錯法，這是一個非常具有挑戰(zhàn)性的過程，非常耗時、勞動密集且需要大量資源。因此，尋找一種找到最佳MOF合成條件的有效方法是當(dāng)前加快MOF探索的瓶頸。
基于科學(xué)文獻(xiàn)開發(fā)機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）方法來預(yù)測所需MOF晶體結(jié)構(gòu)的合成參數(shù)是一種具有挑戰(zhàn)性但很有前途的方法，這將推進(jìn)和加速化學(xué)合成。然而，MOF的逆合成設(shè)計，即針對目標(biāo)MOF結(jié)構(gòu)（如計算機(jī)設(shè)計）的合適合成條件的自動預(yù)測仍然是一個未解決的挑戰(zhàn)。
在此，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院（KIT）Pascal Friederich, Manuel Tsotsalas（共同通訊）等人展示了如何通過基于其晶體結(jié)構(gòu)直接預(yù)測MOF的合成條件，將機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）用于合理化和加速MOF發(fā)現(xiàn)過程。該方法基于：i）通過從文獻(xiàn)中自動提取合成參數(shù)來建立第一個MOF合成數(shù)據(jù)庫，ii）使用MOF數(shù)據(jù)庫訓(xùn)練和優(yōu)化ML模型，以及 iii）預(yù)測新MOF結(jié)構(gòu)的合成條件。ML模型即使在初始階段也表現(xiàn)出良好的預(yù)測性能，優(yōu)于通過綜合調(diào)查獲得的人類專家預(yù)測。自動預(yù)測工具地址見：https://mof-synthesis.aimat.science/，僅需提交MOF晶體結(jié)構(gòu)的cif文件，該工具便會自動預(yù)測該結(jié)構(gòu)的合成溫度、時間、溶劑及添加劑（酸、堿或無添加劑）。該工作以“MOF Synthesis Prediction Enabled by Automatic Data Mining and Machine Learning”為題發(fā)表于國際頂刊Angewandte Chemie International Edition（IF=15.336）。
要點1：數(shù)據(jù)庫構(gòu)建
作者開發(fā)了一個自動流程來提取有關(guān)CoRE MOF數(shù)據(jù)庫中所有公開可用的 MOF結(jié)構(gòu)的MOF合成信息，提取的六個相關(guān)參數(shù)是金屬源、接頭、溶劑、添加劑、合成時間和溫度。除了從MOF文獻(xiàn)中檢索合成信息外，還使用MOF數(shù)據(jù)庫中的晶體學(xué)信息文件（CIF）自動提取接頭的結(jié)構(gòu)信息和金屬中心的氧化態(tài)。最終，作者將出版物中提取的合成細(xì)節(jié)（即金屬來源、接頭、溫度、合成時間、溶劑和添加劑）、接頭信息和CIF中的金屬來源整合到SynMOF數(shù)據(jù)庫中。
圖1. MOF合成的試錯法與數(shù)據(jù)驅(qū)動方法的流程示意圖
除了MOF合成條件的詳細(xì)信息外，SynMOF數(shù)據(jù)庫目前由983個MOF結(jié)構(gòu)組成，提供金屬源和有機(jī)組分的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。它包含46種不同金屬，最常見的氧化態(tài)范圍為+1~+3。大多數(shù)MOF結(jié)構(gòu)由過渡金屬組成，其中銅和鋅占近50%。在多種有機(jī)分子中，最常用的MOF合成接頭是多齒羧酸（即苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,4-二羧酸和苯-1,2,4,5-四羧酸），然后是含氮堿（即吡啶、三唑和四唑）。
作者分析了MOF合成過程中最常用的溶劑在不同溫度和添加劑方面的情況。在80~160 °C的溫度范圍內(nèi)，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、水及二者與其他溶劑的混合物是最常用的溶劑。在高于160 °C的溫度下，合成主要在水中進(jìn)行。此外，大多數(shù)高溫（120°C以上）MOF合成反應(yīng)是在沒有添加劑的情況下進(jìn)行的，而在低于80°C的溫度下，酸性添加劑占主導(dǎo)地位。
圖2. SynMOF數(shù)據(jù)庫的構(gòu)建
要點2：機(jī)器學(xué)習(xí)模型的訓(xùn)練
基于SynMOF數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)，作者訓(xùn)練了多個ML模型來預(yù)測訓(xùn)練期間未見的各種MOF的合成條件。作者使用兩種類型的表示作為ML模型訓(xùn)練的輸入：一種基于接頭的分子指紋，擴(kuò)展了金屬類型及其氧化態(tài)的編碼；另一種是由由 Kulik等人開發(fā)的MOF表示。隨著時間的推移，越來越多的新結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的合成參數(shù)將可用于訓(xùn)練和改進(jìn)ML模型。因此，圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等表示學(xué)習(xí)方法可能會比依賴手工特征表示的模型更準(zhǔn)確。
圖3. 訓(xùn)練的機(jī)器學(xué)習(xí)模型及訓(xùn)練結(jié)果
訓(xùn)練結(jié)果表明，ML模型可識別目標(biāo)MOF結(jié)構(gòu)與所需合成條件（特別是溫度和時間）之間的可預(yù)測關(guān)系。鑒于目前從文獻(xiàn)中提取的數(shù)據(jù)量，隨機(jī)森林模型在所有預(yù)測參數(shù)中具有最高性能。然而，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)將會隨著數(shù)據(jù)集大小的增長做出更好的預(yù)測，甚至可利用不同合成參數(shù)（如溶劑和溫度）之間的相關(guān)性。因此，將來更復(fù)雜的模型將優(yōu)于隨機(jī)森林。
基于ML的溶劑預(yù)測評估表明，ML模型優(yōu)于隨機(jī)選擇，可達(dá)>90?%的準(zhǔn)確度。在添加劑預(yù)測的情況下，ML模型的任務(wù)是將所需添加劑分類為酸性、堿性和無添加劑。雖然在訓(xùn)練集上表現(xiàn)良好，但對看不見的測試數(shù)據(jù)的泛化受到數(shù)據(jù)集不平衡的影響（大多數(shù)合成信息不使用添加劑）。使用訓(xùn)練數(shù)據(jù)點的平衡校正權(quán)重，導(dǎo)致預(yù)測可以很好地區(qū)分涉及堿性和酸性添加劑的合成過程。然而，酸性/堿性和無添加劑之間的區(qū)別不太明顯。
為了評估ML性能，作者對11位人類MOF專家展開了測試。基于從 SynMOF數(shù)據(jù)庫中隨機(jī)選擇的50個MOF開發(fā)了一個在線測驗，參與者獲得了MOF的3D結(jié)構(gòu)、接頭的化學(xué)結(jié)構(gòu)和金屬離子的信息，并要求專家在沒有任何文獻(xiàn)或其他外部資源幫助的情況下估計合成條件。結(jié)果顯示，專家的溫度和時間預(yù)測與報道的合成條件之間的相關(guān)系數(shù)R2接近于零。這表明ML模型能夠?qū)W習(xí)SynMOF 數(shù)據(jù)庫中的廣義方式和相關(guān)性，超出了專家的一般直覺，因此可用于識別新MOF的實驗合成條件。
總之，研究人員通過自然語言處理（NLP）方法基于自動數(shù)據(jù)提取建立了一個 SynMOF數(shù)據(jù)庫，可為900多個MOF提供合成條件和結(jié)構(gòu)信息，并根據(jù)這些數(shù)據(jù)訓(xùn)練ML模型以識別MOF合成方式。預(yù)計創(chuàng)建的SynMOF數(shù)據(jù)庫將推動MOF社區(qū)內(nèi)的NLP研究，而ML合成預(yù)測平臺將成為數(shù)據(jù)驅(qū)動的MOF發(fā)現(xiàn)的新黃金標(biāo)準(zhǔn)。即使在初始階段，ML模型也優(yōu)于MOF專家的綜合預(yù)測，這是綜合過程背后的復(fù)雜性和開發(fā)數(shù)字預(yù)測工具迫切需求的基礎(chǔ)。這種自動化按需合成預(yù)測將大大加速新MOF的發(fā)現(xiàn)，并作為MOF社區(qū)及其他領(lǐng)域的寶貴工具。
數(shù)據(jù)庫、用于ML訓(xùn)練和預(yù)測的合成參數(shù)提取代碼及專家調(diào)查可在以下網(wǎng)站獲取：
https://github.com/Tsotsalas-Group/MOF_Literature_Extraction
https://github.com/aimat-lab/MOF_Synthesis_Prediction
MOF Synthesis Prediction Enabled by Automatic Data Mining and Machine Learning, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202200242
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200242
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