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三單位聯(lián)合AM：過渡金屬離子摻雜ZIF-8增強(qiáng)CO2電化學(xué)還原反應(yīng)

自19世紀(jì)80年代工業(yè)開始快速發(fā)展以來，天然氣、煤炭和石油等化石燃料的燃燒逐漸增加，這反過來又增加了大氣中二氧化碳的濃度。電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品作為一種環(huán)境友好的方法，克服了大量CO₂排放帶來的問題。然而，由于CO₂在大多數(shù)情況下是一種高度惰性的氣體，電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）在熱力學(xué)和動力學(xué)上無法激活C=O鍵，促進(jìn)C-C鍵和C-H鍵的形成。CO₂RR工藝還存在一些缺點，如能量低、催化活性差、選擇性低，因此需要開發(fā)高效的電催化劑。目前，一種被廣泛研究的作為CO₂RR催化劑的材料是金屬有機(jī)骨架(MOF)，它具有多孔結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)孔徑和可調(diào)節(jié)的帶隙，具有大的比表面積和明確的晶體組成，從而實現(xiàn)卓越的CO₂捕獲和轉(zhuǎn)換能力。

近日，韓國中央大學(xué)Ahn Sang Hyun，國立首爾大學(xué)Jang Ho Won和高麗大學(xué)Kim Soo Young（共同通訊）等人制備了含有不同Ni、Fe和Cu過渡金屬離子濃度的的沸石-咪唑酯-骨架-8 (ZIF-8)，用于電催化CO₂RR。

ZIF-8、Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8和Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8在CO₂環(huán)境下的電流密度大于在Ar環(huán)境中，而Ni_0.1Zn_0.9/ZIF-8則相反。此外，在-1.3 V（相對于RHE），Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8和Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8在CO₂環(huán)境下分別獲得了17.6和29.2 mA cm^-2的高電流密度，分別是純ZIF-8的2.6和4.2倍。相比之下，在CO₂環(huán)境下，純ZIF-8和不同濃度的Ni_xZn_y/ZIF-8在-1.3 V（相對于RHE）具有6.8、6.2、3.9和6.3 mA cm^-2的極低電流密度(依次為ZIF-8、Ni_0.1Zn_0.9/ZIF-8、Ni_0.3Zn_0.7/ZIF-8和Ni_0.5Zn_0.5/ZIF-8)。

除此之外，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8的CO法拉第效率為88.5%并且具有11.57 mA cm^-2的高電流密度，F(xiàn)e_0.3Zn_0.7/ZIF-8的CO法拉第效率則為48.8%，在-1.2 V（相對于RHE）時具有9.8 mA cm^-2的高電流密度。相比之下，純ZIF-8表現(xiàn)出1.37 mA cm^-2的中等電流密度，在-1.0 V（相對于RHE）時最大的CO法拉第效率為43.7%，但在高電位時法拉第效率趨于下降。Ni_xZn_y/ZIF-8在整個電位范圍內(nèi)的CO選擇性最差，CO法拉第效率為34.7%。Fe_xZn_y/ZIF-8表現(xiàn)出比ZIF-8和Ni_xZn_y/ZIF-8更高的CO選擇性，但HER在整個電位范圍內(nèi)主導(dǎo)CO₂RR。相比之下，Cu_xZn_y/ZIF-8在所有M_xZn_y/ZIF-8中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化 CO₂RR 選擇性，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR活性以及有效抑制HER過程。

因此催化劑的性能比較順序為: Cu_xZn_y/ZIF-8>Fe_xZn_y/ZIF-8>ZIF-8>Ni_xZn_y/ZIF-8。Cu_xZn_y/ZIF-8在-1.0 V（相對于RHE）下CO法拉第效率最大，分別為48.8%，62.1% 和88.5% (Cu_0.1Zn_0.9/ZIF-8，Cu_0.3Zn_0.7/ZIF-8和 Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8)。因此，Cu_0.5 Zn_0.5/ZIF-8在ZIF-8的基礎(chǔ)上優(yōu)化Cu摻雜有利于Cu_xZn_y/ZIF-8優(yōu)異的CO₂RR性能和Zn被Cu充分取代。

為了證明所制備的催化劑的電催化性能的提高，本文還利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）確定了原子配位。然后，還通過密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步理解Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8催化活性和選擇性提高的原因。計算結(jié)果表明，只有Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8增強(qiáng)了與COOH^*結(jié)合（0.95 eV），從而導(dǎo)致CO₂RR的限制電勢（U_L,CO2RR）略負(fù)，而Ni（1.68 eV）或Fe（1.53 eV）的摻雜對COOH^*結(jié)合沒有任何正影響。同時考慮了競爭性HER，Ni和Fe的摻雜對H^*結(jié)合的影響可以忽略不計。

因此，與純ZIF-8相比，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8的HER的限制電勢（U_L,HER）幾乎沒有變化。此外，Cu摻雜增強(qiáng)了H^*結(jié)合，因此在CO₂RR條件下，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8上較強(qiáng)的H^*結(jié)合使H覆蓋狀態(tài)比ZIF-8更有優(yōu)勢（U<-0.35 V）。H覆蓋狀態(tài)的吉布斯自由能圖表明在Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8中，CO₂RR呈下降趨勢，這也導(dǎo)致CO₂RR的限制電勢（U_L,CO2RR，-0.35 V）小于HER的限制電勢（U_L,HER，-0.54 V）。在其他摻雜情況下，H^*吸附需要大約-1.0 V的顯著負(fù)電勢。

此外，盡管存在H的預(yù)吸附，COOH^*的形成依舊具有很大的能壘。這些計算結(jié)果與實驗觀察結(jié)果很好地吻合：Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8顯著提高了催化活性和選擇性。計算表明，Cu摻雜通過改變sp²碳位的電子結(jié)構(gòu)影響其催化性能，并通過減少HOMO和LUMO之間的間隙促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。綜合策略和深入研究的結(jié)論表明，簡化了傳統(tǒng)的復(fù)雜過程并推導(dǎo)出實現(xiàn)優(yōu)良電催化性能的最優(yōu)電催化劑探索路線。因此，本文有望成為MOF基CO₂RR電化學(xué)催化劑的開發(fā)先驅(qū)。

Transition metal Ion doping on ZIF-8 for enhanced the electrochemical CO₂ reduction reaction, Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202208224.

https://doi.org/10.1002/adma.202208224.

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