消費類電子產(chǎn)品、電動汽車和電網(wǎng)的進步推動了鋰離子電池（LIBs）的繁榮發(fā)展，且需求量迅速增長。與此同時，廢舊LIBs的數(shù)量隨著規(guī)模的增加而增加，使用后的鋰離子電池不僅富含有價值的金屬元素，而且還殘留能量。此外，如果處理不當，廢電池將對我們居住的環(huán)境增加風險和污染。
在此，中科院化學所郭玉國教授團隊在Angew和AEM接連發(fā)表兩篇文章，分別就三元正極材料和磷酸鐵鋰材料的回收和再利用進行了充分的討論和研究。關于廢舊LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）正極中選擇性和高效的回收鎳、鈷、錳的研究在之前的推文中已報道，接下來就隔膜預鋰化實現(xiàn)LiFePO4直接再生的研究作詳細講解。
研究表明，鋰離子電池（LIBs）在人們的日常生活中的地位日益突出，需求量具大。與此同時，回收老化的LIBs對電池可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。在已用過的LIBs中，LiFePO4（LFP）因其穩(wěn)定性和優(yōu)惠的價格，在電動汽車和電網(wǎng)中得到廣泛的應用。然而，考慮到LFP的制造成本低以及Fe和P的豐富性，由于高能耗和繁瑣的步驟，傳統(tǒng)的冶金工藝回收LFP在經(jīng)濟上不可行。鑒于此，中科院化學所萬立駿院士，郭玉國教授和孟慶海助理研究員等人提出了一種綠色回收方法，通過具有功能化預鋰化隔膜（FPS）的原位電化學過程直接再生老化的LFP電極。
首先通過綜合分析驗證了老化LFP（D-LFP）電極電化學再生的可行性。在此基礎上，提出了一種基于新的FPS的原位再生策略，以實現(xiàn)D-LFP電極在新電池中的直接再利用。本文成功制備了分解電位降低的Li2C2O4/CMK-3復合材料，并將該復合材料作為制備FPS的犧牲劑。使用FPS取代了商業(yè)化隔膜，廢舊的LFP電極用新鮮的石墨負極重新組裝成一個新的電池，經(jīng)過一個循環(huán)的活化后，再生電池能夠表現(xiàn)出相當大的容量恢復和良好的長循環(huán)穩(wěn)定性。
其具體的機理為：Li2C2O4在FPS上的不可逆電化學分解提供了額外的Li+來彌補初始循環(huán)中缺乏鋰的LFP。從這個意義上說，廢舊LFP電極可以通過原位電化學緩解過程直接再生。與目前的廢舊LIBs回收方法，特別是低成本的LFP正極回收方法相比，本文基于FPS的策略將廢舊LFP電極的再生與新電池的組裝相結合，節(jié)省了將活性材料分離和再制造正極電極的步驟。這種新穎、簡單、成本效益高的策略為直接再生廢舊的LFP電池開辟了一條新的途徑，并拓寬了整個LIBs回收的視野。相關論文以“In Situ Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode with Functionalized Prelithiation Separator”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.。
1. 直接再生示意圖
基于FPS的再生策略的過程和工作機理如圖1所示。將具有高不可逆容量的犧牲劑涂覆在商用隔膜上以此制備FPS。然后將從廢舊LIBs中分離出來的降解LFP電極同新石墨負極匹配的新電池，同時使用FPS代替商業(yè)化隔膜。具有高不可逆容量的犧牲劑在初始充電過程中在一定電位下分解產(chǎn)生額外的Li+，在放電過程中能夠嵌入正極的晶格中。因此，經(jīng)過初始循環(huán)后，老化的LFP（D-LFP）在理論上可以恢復到LFP的完整結構，再生的鋰離子電池有望恢復到原來的容量水平。
從廢舊軟包電池中獲得的D-LFP電極，以研究電池和電極的演變。如圖2a所示，即使經(jīng)過長循環(huán)，D-LFP電極在宏觀上仍然保持光滑和平坦，這得益于充放電過程中較小的體積變化。進一步從微觀的角度對乏電極進行了深入的表征，SEM圖像顯示LFP顆?；蝾w粒與粘結劑之間沒有納米級的接觸損失（圖2b）。同時，如圖2c所示，雙面涂覆電極厚度均勻，沒有明顯的力學失效。此外，活性材料層與鋁箔的接觸保持緊密，沒有明顯的剝離。圖2d中D-LFP電極的XRD圖譜表明D-LFP是LFP和FPO的混合物，基于TEM圖像進一步證實了LFP正極在長循環(huán)后產(chǎn)生了FPO?；赬PS結果顯示了Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的主峰集中在711.5和724.2eV，分別表明LFP中的Fe2+，而集中在714.6和726.5eV的峰歸因于D-LFP顆粒中FPO的Fe3+。
由以上分析得出結論，LFP的降解主要是由于鋰損失，導致LFP部分轉化為FPO。長循環(huán)后的脫鋰LFP顯示LFP和FPO相共存，這兩相傾向于隨機分布在電極內(nèi)。然而，對于LFP和FPO相似的晶格結構，電極的整個結構和碳涂層仍然未受損，這表明電極可以直接重復利用，具有巨大的經(jīng)濟價值。
理論上，充滿電的LFP將完全轉化為FPO，在完全放電時將轉化為LFP。為了確定D-LFP中的FPO是否可以通過足夠的Li+插入并恢復到LFP，在以D-LFP為正極，鋰箔為負極的半電池進行了原位XRD分析。研究表明，由于D-LFP缺乏Li+，電池的開路電壓為3.42V左右，且充電時間遠短于放電時間。在充電時，可以連續(xù)觀察到FPO和LFP兩相共存，表明在脫鋰LFP中連續(xù)的Li+剝離以產(chǎn)生FPO相。當半電池充電到4V時，LFP的特征峰消失，意味著從LFP到FPO的完全相位轉換。
在放電階段，Li+逐漸插入正極晶格中，LFP和FPO再次兩相共存。鋰箔提供的額外Li+將補償D-LFP的鋰損失。XRD和TEM圖像進一步驗證了FPO相在放電結束時最終轉化為純LFP，沒有明顯的雜相。此外，顆粒表面的碳涂層在整個過程中保持完好無損，從而有力地證實了循環(huán)后LFP電極的電化學可逆性。從這個意義上說，通過補充足夠的Li+進行原位電化學再生是可行的。
將富鋰犧牲劑涂在商業(yè)化隔膜上作為功能化層制備FPS。其中，選擇空氣穩(wěn)定性好、不可逆容量高的鋰化合物Li2C2O4（>500 mAh g-1）作為犧牲劑，在第一次充電過程中當超過適當電位時分解，提供額外的Li+。然而，Li2C2O4的高分解電位（4.6-4.7V）的缺點嚴重阻礙了其在LIBs中的實際應用。本文引入具有高比表面積（>800 m2 g-1）和良好的電導率的有序介孔碳（CMK-3）對Li2C2O4進行了重結晶過程，合成了Li2C2O4/CMK-3復合材料以降低Li2C2O4分解電壓。再結晶不僅可以純化Li2C2O4，而且還能在很大程度上減小粒徑。最后，通過制備Li2C2O4/CMK-3均勻漿液，然后采用鑄造工藝來制備FPS，厚度約為25μm的功能化預制層均勻地涂覆在商業(yè)化隔膜（19μm）上。值得注意的是，分解電位降低是由于較小的顆粒尺寸和更好的接觸之間的協(xié)同作用。Li2C2O4在電位下分解為Li+和二氧化碳氣體，Li+轉移到負極側，而二氧化碳氣體釋放到電池的額外空間。從更重要的意義來說，在隔膜上涂覆鋰鹽，而不是在傳統(tǒng)的正極中添加，可以避免在電極中留下惰性物質(zhì)或孔，從而減少對后續(xù)循環(huán)性能的負面影響。
圖4：Li2C2O4/CMK-3復合材料和FPS的表征
考慮到石墨負極和一定的電壓極化，設置4.5V的截止電壓，以確保Li2C2O4的完全分解，首先研究了LFP充電到4.5V后的電化學穩(wěn)定性。圖5a顯示了第一次循環(huán)在2.5-4.5V電壓范圍內(nèi)的充放電曲線，即使在4.5V高壓下LFP也能保持正常曲線，當電壓超過4.0V時，充電容量小于3 mAh g-1，說明LFP具有良好的結構穩(wěn)定性。在相同電壓范圍下，LFP三次循環(huán)的CV曲線進一步證明了LFP和電解液在4.5V高壓下都是穩(wěn)定的。因此，在初始充電到4.5V后，LFP半電池在2.5-4V之后的循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在1C下進行150次循環(huán)后的容量保留率為83.5%。
該策略的再生效果最終在全電池中得到了驗證，初始充電比容量在0.05C下的電壓平臺為4.4V，由于原始LFP中電化學剝離20%的理論鋰含量導致Li+損失，D-LFP的充電容量只有146.2 mAh g-1。然而，由于Li2C2O4給出了額外的Li+，0.05C時的放電比容量成功恢復到152.0 mAh g-1。在0.05C再生1個循環(huán)和0.1C激活2個后，與傳統(tǒng)D-LFP/石墨全電池相比，D-LFP/FPS/石墨全電池進一步顯示出了明顯的性能恢復。再生電池的比容量為146.7 mAh g-1，在循環(huán)292次后的容量保留率高達90.7%，而未使用FPS的全電池的比容量分別僅為78.5 mAh g-1和18.7%。
1. Xin Chang, Min Fan, Chao-Fan Gu, Wei-Huan He, Qinghai Meng*, Li-Jun Wan，Yu-Guo Guo*, Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment,?Angew. Chem. Int. Ed.,?（2022）https://doi.org/10.1002/anie.202202558
2. Min Fan, Qinghai Meng,* Xin Chang, Chao-Fan Gu, Xin-Hai Meng, Ya-Xia Yin,?Hongliang Li, Li-Jun Wan,* Yu-Guo Guo*, In Situ Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode with Functionalized Prelithiation Separator, Adv. Energy Mater., （2022）https://doi.org/10.1002/aenm.202103630
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