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崔屹教授又發(fā)Science!重新定義SEI!

從發(fā)電和存儲到合成化學(xué)品和材料,電極-電解質(zhì)界面技術(shù)很重要。這些電化學(xué)界面很復(fù)雜,在實驗上很難研究,部分原因是缺乏有效的工具來描述高分辨率。這種理解方面的差距導(dǎo)致對界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的實驗控制不足。例如,固體/電解質(zhì)界面(SEI)是電解質(zhì)電化學(xué)和化學(xué)分解在電極-電解質(zhì)界面形成的界面層,是負責鋰離子和鋰金屬電池可逆運行的關(guān)鍵組件。
因此,研究者已努力設(shè)計SEI,使電池化學(xué)具有更高的能量密度和更長的循環(huán)。然而,對這些電池化學(xué)成分界面現(xiàn)象的基本理解仍然有限。因此,闡明電極-電解質(zhì)界面的納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分對于開發(fā)高能量密度電池至關(guān)重要。
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高空間分辨率的常規(guī)表征技術(shù),如高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM),與揮發(fā)性液體電解質(zhì)和敏感固體電極(如鋰金屬陽極)不兼容。此外,電極和電解質(zhì)都具有高度活性,在樣品制備和傳輸過程中很容易受到污染或損壞。低溫可以幫助在樣品制備過程中穩(wěn)定敏感的電池材料和界面,并實現(xiàn)透射電鏡的高分辨率表征。盡管如此,在許多最先進的電解質(zhì)中,與電極緊密相連的層中SEI的納米結(jié)構(gòu)通常為非晶態(tài)。因此,很難將電池性能的差異與SEI納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)聯(lián)系起來。
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上一段所說的實驗是在沒有液體電解質(zhì)的情況下進行的,然而,理想情況下,人們希望將固液界面與液態(tài)電解質(zhì)保持在“濕”狀態(tài)。據(jù)報道,低溫掃描透射電子顯微鏡(cryo-STEM)方法與低溫聚焦離子束(cryo-FIB)相結(jié)合,可以進入固相和液相在一起的電池中的埋藏界面。然而,由于制備適合HRTEM的足夠薄的薄片狀物的技術(shù)挑戰(zhàn),電解質(zhì)中SEI的高分辨率成像很困難。此外,離子銑削對SEI納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)的影響也是一個值得關(guān)注的問題。
崔屹教授又發(fā)Science!重新定義SEI!
2022年1月6日,斯坦福大學(xué)崔屹教授Wah Chiu等人在Science發(fā)文Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries,利用冷凍電鏡表征了鋰金屬電池中SEI的膨脹狀態(tài),表明SEI中是含有電解質(zhì)的,重新定義了SEI中的成分。
他們采用薄膜玻璃化方法,以保持電池在原生有機液體電解質(zhì)環(huán)境中的電極-電解質(zhì)界面。這些樣品可以用低溫TEM進行表征,以研究鋰金屬電池中SEI的完整結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。其關(guān)鍵是直接獲得有機電解質(zhì)與固體電池材料界面的薄膜樣品,同時避免額外的樣品制備步驟產(chǎn)生任何機械或化學(xué)偽影。
作者發(fā)現(xiàn),在各種電解質(zhì)中,鋰金屬陽極上的SEI會大量膨脹。膨脹行為取決于電解質(zhì),并與電池性能高度相關(guān)。富含無機成分的SEI,其膨脹率更低;較高的SEI膨脹程度,會導(dǎo)致電化學(xué)循環(huán)性能下降。
SEI處于膨脹狀態(tài),表明SEI不是一個致密的界面,而可能含有相當數(shù)量的電解質(zhì),這與目前認為它只含有固體無機物種和聚合物的結(jié)論相悖。膨脹的程度會影響SEI的運輸,SEI隨著時間的推移而變厚,因此也可能會減少電池循環(huán)中可用的自由電解質(zhì)的數(shù)量,并最終導(dǎo)致電解液的干涸。
此工作的結(jié)論會讓學(xué)術(shù)界重新思考SEI的關(guān)鍵作用,比如鋰離子溶解過程和通過SEI的鋰離子傳輸機制,以更好地了解電池循環(huán)過程中的關(guān)鍵過程。
圖文詳情
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圖1. 玻璃化有機電解液中枝晶試樣的制備
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圖2. 干燥狀態(tài)下Li枝晶上的SEI和低溫透射電鏡下玻璃化有機電解質(zhì)成像
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圖3. 液體電解質(zhì)中SEI的AFM納米壓痕分析
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圖4. 不同電解質(zhì)中Li金屬陽極性能與SEI膨脹率的關(guān)系
文獻信息
Zhanget al., Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries. Science375,66–70 (2022)
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8703

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