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成果介紹

共價有機框架(COF)化學在近幾十年來得到了前所未有的發(fā)展。目前COF化學的研究主要集中在發(fā)現(xiàn)新的共價鍵、新的拓撲結構、合成方法和潛在的應用領域。然而，盡管非共價相互作用在COF化學中普遍存在，但非共價鍵對COF結構及其性質(zhì)的作用卻很少被關注。

中國科學技術大學江海龍教授等人構建了一系列含非共價氫鍵的腙鏈COFs，其中氫鍵相互作用對COF的結晶度和結構起著關鍵作用。

在文中，結構柔性的調(diào)節(jié)、有序與無序之間的可逆轉變以及主-客體相互作用的多樣性在COFs中首次被相繼證明。此外，氫鍵調(diào)控策略得到的結果也可以推廣到其他非共價相互作用，如π-π相互作用、金屬配位相互作用、Lewis酸堿相互作用等。

這些發(fā)現(xiàn)將促進通過調(diào)節(jié)非共價相互作用來激發(fā)COFs在設計、合成、結構調(diào)控和應用方面的未來發(fā)展。

相關工作以《Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

值得注意的是，據(jù)Web of Science檢索，這也是江海龍教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第22篇論文。前期介紹可見：他，剛剛發(fā)表第21篇JACS！

圖文導讀

圖1. 通過氫鍵調(diào)節(jié)二維COFs的柔性、無序性和功能性

考慮到腙鍵中含有大量的氫鍵供體和受體，有利于在COFs內(nèi)形成層內(nèi)和/或層間氫鍵。以二維基于腙鍵骨架的COFs為代表，通過逐漸控制骨架中氫鍵的數(shù)量，可以控制COFs的柔韌性，從而調(diào)節(jié)其結構和性能。

圖2.?H-COF_n (n=1-5)及其單體的結構

將醛單體(Ln，n=1~3)和肼單體(Ln，n=4~6)在溶劑熱條件下通過乙酸催化的席夫堿縮合反應進行自組裝，得到相應的COFs，稱為H-COF_n (n=1-5)。通過改變?nèi)?Ln，n=1~3)或胺(Ln，n=4~6)單體上的羥基數(shù)量，可以很好地調(diào)節(jié)層內(nèi)和層間氫鍵的數(shù)量。

H-COF結構中存在的氫鍵會限制鍵的旋轉，從而影響H-COF的結構柔性。從H-COF1到HCOF3，醛側的層內(nèi)氫鍵數(shù)量逐漸增加，而H-COF4在醛側和胺側均存在層內(nèi)氫鍵。

圖3. 粉末XRD譜圖及乙醇分子蒸發(fā)過程中的結構變化

首先研究了H-COF1在干濕條件下的結構轉變。H-COF1粉末分散在乙醇中；然后用移液管取得到的分散液0.3 mL，放在硅板上，立即進行粉末XRD測試。

每隔1.5 min采集溶劑化H-COF1的粉末XRD圖譜，直至H-COF1完全干燥。H-COF1的粉體XRD譜可分為從濕態(tài)到干態(tài)兩個階段。

在第一階段，H-COF1的結晶質(zhì)量逐漸提高。非晶態(tài)的峰值強度較低是由于層間距中存在大量溶劑，隨著乙醇分子的揮發(fā)而降低。這一過程可能導致從準ABA到AA堆疊結構的逐漸轉變，從而改善了結構有序度。

值得注意的是，在第二階段，隨著溶劑的進一步揮發(fā)，H-COF1的結晶度逐漸變差。這可能是由于在層間腙單元之間形成了新的氫鍵，導致其結構逐漸混亂。

圖4. 溶劑揮發(fā)過程中粉末XRD譜圖的變化

圖5. 室溫磷光壽命的比較

總結與展望

總之，共價鍵主導的COFs中的非共價相互作用在其結構和物理化學性質(zhì)中起著至關重要的作用，但它一直以來卻很少受到關注。本文在非共價相互作用中以常見氫鍵為代表，系統(tǒng)地研究了其對結構柔性和無序性的影響。

通過簡單地將H-COFs從溶劑化狀態(tài)切換到干燥狀態(tài)，首次證明了結構的靈活性和無序性可以通過系統(tǒng)地調(diào)節(jié)層內(nèi)和層間氫鍵相互作用來控制。

本文通過良好的氫鍵控制以及對結構柔性的調(diào)控，首次發(fā)現(xiàn)了幾種基于COF的室溫延遲熒光材料。這些發(fā)現(xiàn)將為今后的COF研究提供重要的啟示。

粉末XRD測試的方式、所用時間、條件(溫度、濕度等)和過程可能會微妙地影響所得到的結晶度，特別是對于柔性COFs。在這種情況下，簡單地優(yōu)化目標樣品的合成條件可能并不總是有效的。

從結構上看，在COFs的結構設計中，氫鍵調(diào)節(jié)相對容易實現(xiàn)。與此同時，各種非共價相互作用，如π-π、偶極子-偶極子相互作用、庫侖力等，也應參與COF化學、主-客體化學和其他相關領域的精確設計和性質(zhì)調(diào)制。

文獻信息

Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11926

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/7d664b1d4b/

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他，第22篇JACS！

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