由于合成簡單、成本低廉且具有較高的比容量，錳基普魯士藍(lán) Na2-δMn[Fe(CN)6] (MnPB) 被認(rèn)為是極具前景的SIBs正極材料之一。其中，MnPB的高容量主要源于其框架中含有兩種氧化還原活性的金屬M(fèi)n和Fe。然而，在電池循環(huán)過程中，MnN6 八面體在 Mn2+ 被氧化為 Mn3+ 時(shí)會發(fā)生Jahn-Teller 畸變，由此施加的應(yīng)變使晶格不穩(wěn)定，導(dǎo)致MnPB正極材料的容量會迅速衰減。
目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出許多提高 MnPB 循環(huán)壽命的策略，如涂覆保護(hù)性聚合物層，摻雜電化學(xué)惰性元素等等。然而，這些方法成本較高，不適用于大規(guī)?；a(chǎn)。近年來，有報(bào)道指出，采用外延生長的方法生長與襯底具有相同取向的晶體材料，可以相互耦合，從而有助于提高自身不穩(wěn)定的 Jahn Teller 畸變相的穩(wěn)定性。盡管這種方法已經(jīng)在其他材料中報(bào)道過，但迄今為止還沒有在普魯士藍(lán)基正極材料中使用。
鑒于此，澳大利亞伍倫貢大學(xué)侴術(shù)雷教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過外延生長鎳基普魯士藍(lán)(Na2-δNi[Fe(CN)6])（NiPB）外層來穩(wěn)定MnPB的策略。該工作的核心概念在于，NiPB與MnPB具有相似的晶格，因此如果將NiPB生長在MnPB的表面，則可以實(shí)現(xiàn)這兩種材料的相互耦合，將前者的穩(wěn)定性與后者的高容量相結(jié)合。
研究成果以“Epitaxial Nickel Ferrocyanide Stabilizes Jahn-Teller Distortions of Manganese Ferrocyanide for Sodium-Ion Batteries”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊Angew上。
1. 首先，研究人員采用一鍋法合成了一系列含有鎳和錳的普魯士藍(lán)類似物MnNiPB-4xcit，并使用檸檬酸鈉作為螯合劑以控制產(chǎn)物的粒徑、Ni:Mn 比和結(jié)晶度。由于檸檬酸根陰離子對 Ni2+ 和 Mn2+ 具有不同的親和力，使得這些材料能夠形成兩個(gè)不連續(xù)的層：MnPB富錳核和NiPB富鎳殼。這是一種新的、更簡單的合成核殼結(jié)構(gòu)的方法，而常規(guī)的方法需要許多繁瑣的步驟。
2. 與純MnPB材料相比，所制備的MnNiPB-4xcit材料表現(xiàn)出93 mAh g-1的容量，且在 500 次充放電循環(huán)后仍保持 原始容量的96%（而 MnPB 為 37%）。同時(shí)，該材料還具有出色的倍率性能：即使在 4000 mA g-1 （55C）的非常高的電流密度下，這種材料仍能提供 70 mAh g-1 的穩(wěn)定容量，是迄今為止報(bào)道的鈉離子電池正極的最佳倍率性能。這是因?yàn)橥庋由L的外層可以對內(nèi)層施加各向異性應(yīng)變，從而防止在脫鈉過程中經(jīng)歷的 Jahn-Teller 畸變。
圖2. MnNiPB-4xcit材料的電化學(xué)性能
3. 非原位 XRD分析證實(shí)，富錳和富鎳相在充電和放電過程中都經(jīng)歷了相變；然而，與純 MnPB 不同的是，這些相變是完全可逆的，即使在長時(shí)間循環(huán)后仍然如此。
圖3. MnNiPB-4xcit材料的非原位XRD表征
這表明富鎳外層在穩(wěn)定電化學(xué)不穩(wěn)定的富錳核方面起著積極的作用，其背后的機(jī)制可能在于顆粒的生長方式：由于 NiPB 在MnPB 模板的表面形成，因此其晶體外延生長匹配 MnPB 的取向，這使其能夠?qū)?MnPB 的 Jahn-Teller 扭曲氧化形式施加穩(wěn)定的平衡應(yīng)變，并防止其分解。
這項(xiàng)工作中報(bào)道的合成方法為制備外延核殼顆粒提供了一種新的、簡便的方法。
Florian Gebert, et al, Epitaxial Nickel Ferrocyanide Stabilizes Jahn-Teller Distortions of Manganese Ferrocyanide for Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202106240. https://doi.org/10.1002/anie.20210624
侴術(shù)雷（Chou Shulei），澳大利亞伍倫貢大學(xué)超導(dǎo)與電子研究所教授。侴教授于2007年碩士畢業(yè)于南開大學(xué)，2010年博士畢業(yè)于澳大利亞伍倫貢大學(xué)，主要從事新能源材料的研發(fā)。已在Science, Nature Chemistry, Nature Communications, JACS, Angew Chem, Advanced Materials, Nano Letters, 等權(quán)威刊物上發(fā)表文章200余篇，文章被他引超過12000次，h因子超過57; 獲得2018和2019年Clarivate Analytics全球高被引學(xué)者。
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