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【純計(jì)算】Int. J. Hydrogen Energy：過渡金屬摻雜納米籠作為析氫反應(yīng)單原子催化劑

成果簡介

B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠具有的特性使其成為SACs合適的載體。它們的邊和角可以作為過渡金屬(TM)負(fù)載的可能位點(diǎn)。此外，納米籠的幾何形狀將所有的原子暴露在表面，從而增加了表面積。帶隙較小且在TM負(fù)載后進(jìn)一步減少。然而目前還沒有關(guān)于磷化納米籠作為SACs載體催化HER的研究發(fā)表。因此巴林大學(xué)的Tariq Mahmood等人采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法設(shè)計(jì)了在B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠上的負(fù)載第一行TM原子（Fe-Zn）作為新的HER SACs。這會(huì)填補(bǔ)磷化納米籠在HER催化劑上的空白，可以為開發(fā)磷化納米籠載體SACs提供指導(dǎo)。

模型與計(jì)算方法

所有的密度泛函理論（DFT）的計(jì)算均通過使用Gaussian 09軟件來執(zhí)行的，并使用Gaussian View 6.0進(jìn)行可視化。本文選擇雜化ωB97XD泛函數(shù)用于幾何優(yōu)化和能量計(jì)算，因?yàn)樗鞔_定義了捕獲非共價(jià)相互作用的長期相關(guān)性，并證明了模型催化反應(yīng)的可靠性。然而，ωB97XD泛函不能很好地描述電子特性，而在文獻(xiàn)中記錄的B3LYP泛函可以產(chǎn)生與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)碾娮犹匦浴?/span>

因此，在所有的電子分析中都使用了B3LYP泛函。選擇了6-31+G(d,p)基組，一個(gè)2-zetaPople型基組，增加了重金屬原子的擴(kuò)散函數(shù)和所有原子的極化函數(shù)，通過與不同的基組進(jìn)行比較，驗(yàn)證了基組的選擇，并通過頻率計(jì)算驗(yàn)證了優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，通過使用Multiwfn 3.80進(jìn)行分子中原子的拓?fù)淞孔永碚摚≦TAIM）分析探索相互作用的性質(zhì)。

結(jié)果與討論

本文利用ωB97XD/6-31+G(d,p)方法對(duì)原始B₁₂P₁₂和的幾何形狀進(jìn)行了優(yōu)化（圖1）。納米籠狀結(jié)構(gòu)由六元環(huán)和四元環(huán)組成。

B₁₂P₁₂的四環(huán)和六環(huán)的鍵長分別為1.92 ?和1.90 ?，Al₁₂P₁₂對(duì)應(yīng)的鍵長分別為2.32?和2.27?。納米籠的的幾何參數(shù)與文獻(xiàn)非常一致，驗(yàn)證了計(jì)算方法的選擇。

【純計(jì)算】Int. J. Hydrogen Energy：過渡金屬摻雜納米籠作為析氫反應(yīng)單原子催化劑

圖1. 優(yōu)化后B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠的結(jié)構(gòu)。

在B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠上摻雜第一行過渡金屬（Fe-Zn），對(duì)每種TM研究了6個(gè)不同的結(jié)合位點(diǎn)。這些結(jié)合位點(diǎn)分別位于連接四元環(huán)的鍵上，在四元環(huán)內(nèi)的鍵上，在B（或Al）和P原子之上，在四元環(huán)和六元環(huán)的中間。由于鋅原子在納米籠上吸附失敗，在進(jìn)一步的研究中省略。

經(jīng)過優(yōu)化后，TM@B₁₂P₁₂上TM原子收斂到六元環(huán)周圍的區(qū)域，而TM@Al₁₂P₁₂中的TM原子在六元環(huán)的空腔內(nèi)聚集。主要由于Al₁₂P₁₂納米籠鍵長更長，六元環(huán)的半徑更大(4.46 ?)，允許TM駐留在其中。同時(shí)，B₁₂P₁₂中較短的鍵長導(dǎo)致六元環(huán)的半徑較小（3.73?），阻礙了TM原子在這些空腔內(nèi)負(fù)載的能力。

TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)如圖2所示，然而最穩(wěn)定的結(jié)合位點(diǎn)與前人工作結(jié)果不一致。這歸因于前人工作使用的B3LYP泛函不能準(zhǔn)確地描述長期相互作用，也不能解釋分散效應(yīng)，而本研究使用ωB97XD泛函得出的結(jié)果更可靠。

圖2. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂ SACs的優(yōu)化結(jié)構(gòu)（TM = Fe-Cu）。

由于過渡金屬在d亞殼軌道上有價(jià)電子，可以適應(yīng)幾種自旋態(tài)。由于軌道耦合，在孤立的TM原子中，價(jià)電子可以作為未配對(duì)的電子存在。然而TM存在的化學(xué)環(huán)境可以引起耦合軌道的分裂，并產(chǎn)生最穩(wěn)定的電子配對(duì)構(gòu)型。

對(duì)SACs進(jìn)行了自旋極化計(jì)算，以獲得最穩(wěn)定的自旋狀態(tài)。表1的結(jié)果表明，F(xiàn)e、Ni和Cu在兩個(gè)納米籠中最穩(wěn)定的自旋態(tài)分別是三重態(tài)、單線態(tài)和雙態(tài)自旋態(tài)。

而Co更適合B₁₂P₁₂中的雙態(tài)自旋態(tài)和Al₁₂P₁₂中的四重自旋態(tài)，證實(shí)了在研究TM時(shí)進(jìn)行自旋極化計(jì)算的重要性，以確保獲得最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

表1. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂不同自旋態(tài)的相對(duì)能量（E_rel）

通過計(jì)算相互作用能（E_int）來評(píng)估所設(shè)計(jì)的SACs的穩(wěn)定性。從表2的結(jié)果可以看出，Co@B₁₂P₁₂（-2.55 eV）和Co@Al₁₂P₁₂（-3.85 eV）的E_int最高。

之后，Ni@B₁₂P₁₂（-1.70 eV）和Ni@Al₁₂P₁₂（-2.87 eV）的E_int略低。而Fe@B₁₂P₁₂（-0.65）eV、Cu@B₁₂P₁₂（-0.80 eV）、Fe@Al₁₂P₁₂（-1.46 eV）和Cu@Al₁₂P₁₂（1.42 eV）SACs的E_int較低。對(duì)于Fe@B₁₂P₁₂，低E_int是由于納米籠（E_rel = 3.66 eV）在吸附后的大變形引起的。

此外，Co SACs的吸附能最高，這與其的高相互作用能相一致。而Al₁₂P₁₂，變形能相對(duì)較低（E_rel < 1.00 eV）（E_att > 2.00），這可以歸因于TM原子在大型六元環(huán)空腔內(nèi)沒有影響原始納米籠的結(jié)構(gòu)。

表2. E_int、E_def、E_att、E_HOMO、E_LUMO、E_gap和d帶中心（eV），以及TM原子的NBO電荷（|e|）

為確保TM原子被精細(xì)地分散在整個(gè)載體中，而不是聚集為團(tuán)簇。采用分子拓?fù)淞孔永碚撛樱≦TAIM）分析，研究了納米籠與過渡金屬之間的化學(xué)鍵合性質(zhì)。在QTAIM中，電子密度的最大值軌跡連接著吸引原子對(duì)。沿著這一軌跡，電子密度的最大點(diǎn)被稱為鍵臨界點(diǎn)（BCP）。在BCP上計(jì)算的參數(shù)如表3所示。

結(jié)果表明，在B₁₂P₁₂ SAC中，所有TM原子和硼原子之間都有一個(gè)BCP，其?²ρ和H值為負(fù)，表明均存在強(qiáng)共價(jià)鍵。

此外，F(xiàn)e@B₁₂P₁₂、Co@B₁₂P₁₂和Ni@B₁₂P₁₂在TM原子和磷之間有其他的BCPs，這些BCPs的?²ρ為正，H為負(fù)，有著中等強(qiáng)度的相互作用。在Fe@Al₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂中，每個(gè)體系中有3個(gè)等效BCPs分別連接TM原子和磷原子，3個(gè)等效BCPs將TM原子連接到鋁。

這些BCPs也具有共價(jià)/非共價(jià)特性（?²ρ > 0和H < 0）。結(jié)果表明，TM原子（Fe-Cu）與磷化物納米籠存在化學(xué)結(jié)合。

表3. SACs的鍵臨界點(diǎn)（BCPs）處的QTAIM參數(shù)

在負(fù)載TM后改變了納米籠的電子環(huán)境。為了研究負(fù)載TM單原子對(duì)電子性質(zhì)的影響，本文用DFT的B3LYP/6-31+G(d,p)方法進(jìn)行了前沿分子軌道（FMO）和態(tài)密度（DOS）分析。

本研究中B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂的E_gap值分別為3.70和3.38 eV，驗(yàn)證了B3LYP函數(shù)在電子性質(zhì)分析中的應(yīng)用，B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠具有半導(dǎo)體能力。表2的結(jié)果表明，TM在納米籠上的負(fù)載使Fe、Co和Ni SACs的E_gap值降低到2.56-2.87 eV范圍內(nèi)。而Cu@B₁₂P₁₂和Cu@Al₁₂P₁₂下降更高，至2.01和2.05 eV。E_gap的減少是由于HOMO能量的增加，B₁₂P₁₂的HOMO能量為-6.94 eV，而在TM@B₁₂P₁₂ SACs中則增加到-5.19-6.15 eV的范圍內(nèi)。

同樣對(duì)于TM@Al₁₂P₁₂ SACs的HOMO能量從原始的-6.75eV值增加到從-4.64~-6.20 eV的范圍。除Co@Al₁₂P₁₂和Cu@Al₁₂P₁₂外，所有情況下的LUMO能量均保持相似。

結(jié)果表明，F(xiàn)e、Co、Ni和Cu的摻雜一般會(huì)提高相應(yīng)的SACs的電導(dǎo)率。對(duì)TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂納米籠的DOS分析表明（圖3），HOMO能量的增加是由于與TM相互作用時(shí)引入新的能級(jí)引起的?？偟膩碚f，過渡金屬負(fù)載后DOS光譜的變化較大，表明它們與納米籠化學(xué)結(jié)合，這與QTAIM結(jié)果一致。

圖3. 原始B₁₂P₁₂、原始Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂的TDOS和PDOS。

為了研究金屬負(fù)載對(duì)納米籠內(nèi)軌道密度分布的影響，得到并研究了HOMO和LUMO等面。原始納米籠和TM負(fù)載籠的HOMO和LUMO等位面如圖4所示。B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂中的HOMO和LUMO的軌道密度均勻地分布在整個(gè)納米籠中。負(fù)載TM原子后，HOMO和LUMO集中在TM原子區(qū)域，在納米籠的其他部分的密度較小。TM在體系中HOMO和LUMO密度的顯著貢獻(xiàn)表明，TM原子與納米籠存在化學(xué)結(jié)合。

由于電負(fù)性的差異，負(fù)載后在納米籠和TM原子之間發(fā)生電荷流動(dòng)，說明了半導(dǎo)體與TM原子存在相互作用并改變其電子環(huán)境。通過自然鍵軌道（NBO）分析，表現(xiàn)了納米籠與過渡金屬之間的電荷流動(dòng)。表2顯示，對(duì)于所有TM@B₁₂P₁₂ SACs，電荷從金屬向納米籠流動(dòng)，量從0.28到0.52 |e|。同時(shí)，在TM@Al₁₂P₁₂ SACs中，電荷從納米籠向金屬原子Fe、Co和Ni流動(dòng)，導(dǎo)致金屬原子上的電荷值從-0.70到-1.06 |e|。然而Cu@Al₁₂P₁₂所轉(zhuǎn)移的電荷量可以忽略不計(jì)（0.07 |e|）。TM@B₁₂P₁₂中TM上的正電荷與QTAIM分析結(jié)果一致，即TM與硼原子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致電荷向納米籠流動(dòng)。而鋁原子用電子填充了納米籠，導(dǎo)致電荷向過渡金屬流動(dòng)。換句話說，結(jié)構(gòu)中硼的存在為納米籠引入了親電性，而鋁的存在則為納米籠引入了親核性。

圖4. 原始B₁₂P₁₂、Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂的HOMOs和LUMOs的圖形表示。

費(fèi)米能級(jí)的d帶中心能夠增強(qiáng)SAC的HER活性。因此，我們計(jì)算了相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)能量的d帶能量（表2）。Ni@B₁₂P₁₂（-0.68 eV）和Ni@Al₁₂P₁₂（-0.42 eV）的d帶中心最接近費(fèi)米能級(jí)。因此，Ni@B₁₂P₁₂和Ni@Al₁₂P₁₂是最有前途的HER SACs候選材料。

氫吸附中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5所示。可以看出，HER的催化作用并不局限于TM原子。在某些情況下，TM原子激活了鄰近的鋁原子來催化HER。通過計(jì)算HER的關(guān)鍵描述符，即析氫吉布斯自由能（?G_H*）研究了所設(shè)計(jì)的納米籠的催化活性。?G_H*越負(fù)越有利于氫在SACs的吸附，使解吸過程不利。而?G_H*越正則阻礙了對(duì)氫的吸附。這兩種情況都會(huì)導(dǎo)致較高的過電位值。然而，當(dāng)?G_H*接近于零時(shí)，催化劑有利于氫氣的吸附和解吸，從而降低過電位值。由表4和圖6可知，所有SACs的?G_H*均為負(fù)值，Ni@Al₁₂P₁₂最低為-0.01，其次是Ni@B₁₂P₁₂和Fe@B₁₂P₁₂，均為-0.06值相同，Co@B₁₂P₁₂略高。這些催化劑有望對(duì)HER表現(xiàn)出很大的活性，因?yàn)樗鼈兊?G_H*值接近于零的最佳值。

表4. ?G_H*，E_HOMO、ELUMOs、E_LUMO和E_gap（eV），以及TM原子和中間體氫原子上的NBO電荷（|e|）

圖5. H^*-TM@B₁₂P₁₂和H^*-TM@Al₁₂P₁₂中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)（TM = Fe-Cu）。

圖6. TM@B₁₂P₁₂和TM@Al₁₂P₁₂ SACs的?G_H*示意圖（TM = Fe-Cu）。

結(jié)論與展望

綜上所述，研究了B₁₂P₁₂和Al₁₂P₁₂納米籠作為第一行過渡金屬（Fe-Zn）SACs載體在HER中的應(yīng)用。穩(wěn)定性研究、電導(dǎo)率計(jì)算和HER活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Ni@Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Co@B₁₂P₁₂體系具有作為HER SACs巨大的潛力。目前合成SACs的主要挑戰(zhàn)在于TM團(tuán)簇現(xiàn)象或納米粒子的聚集，而不是作為單原子位點(diǎn)分散。然而，本研究中提出的SACs與各自的納米籠具有較高的相互作用能。因此，綜合提出的SACs催化劑時(shí)有望使聚合問題保持在最低限度。此外在納米籠上摻雜過渡金屬已被證明可以降低體系的E_g，這是促進(jìn)電催化過程中電荷流動(dòng)的理想條件。并且Ni@Al₁₂P₁₂、Ni@B₁₂P₁₂和Co@B₁₂P₁₂ SACs足夠穩(wěn)定和高效能夠作為HER新型電催化劑。

文獻(xiàn)信息

Allangawi A, Gilani M A, Ayub K, et al. First row transition metal doped B₁₂P₁₂ and Al₁₂P₁₂ nanocages as excellent single atom catalysts for the hydrogen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48(44): 16663-16677.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.154

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