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研究背景

質(zhì)子交換膜（PEM）水電解槽具有電流密度高、電壓效率高、氣體純度高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合于太陽能、風(fēng)能、水能等可再生能源的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存。然而，PEM水電解槽在制氫中的大規(guī)模應(yīng)用受到了精密催化劑的嚴(yán)重限制，特別是陽極的析氧反應(yīng)（OER）電催化劑在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性較差。因此開發(fā)能在強(qiáng)酸性介質(zhì)中穩(wěn)定運(yùn)行的高活性O(shè)ER電催化劑勢在必行。但是在電催化劑的設(shè)計(jì)中，OER的活性和穩(wěn)定性通常難以兼顧。目前，銥（Ir）被認(rèn)為是酸性介質(zhì)中活性和穩(wěn)定性最好的OER催化材料。雖然研究人員合成了多種Ir基電催化劑用于酸性O(shè)ER，但是已報(bào)道的OER催化劑在低過電位（≤500 mV）下很難達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，即2 A cm^-2_geo以上的高電流密度。研究發(fā)現(xiàn)載體應(yīng)具有耐腐蝕性和電子可調(diào)性，因此作者決定選擇高價(jià)金屬鎢（W）上，以研究在酸性介質(zhì)中平衡OER活性和穩(wěn)定性的催化劑-載體相互作用。

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成果簡介

在2021年6月10日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和武曉君教授、香港理工大學(xué)K. C. Chan以及佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院胡飛教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種雙相IrW-W₂B（W-Ir-B）合金，以闡明塊體材料對載體的穩(wěn)定作用。通過對W₂B的連續(xù)選擇性腐蝕，作者制備出了深度約200 nm的具有電催化活性的IrW納米通道層，可以作為一種高效、超穩(wěn)定的酸性O(shè)ER電催化劑。這種負(fù)載型催化劑可以產(chǎn)生穩(wěn)定的高電流密度為2 A cm^-2_geo，低過電位約為497 mV，在100 mA cm^-2_geo下可以保持至少800 h，而降解速率僅約為4 μV h^-1，基本可以忽略不計(jì)，超過了強(qiáng)酸性介質(zhì)（pH=0）中的最新技術(shù)指標(biāo)（14 μV h^-1）。此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，IrW納米通道中的催化劑-載體相互作用可以改變表面Ir和O原子（即(IrO₂)_n團(tuán)簇）的電荷分布，限制(IrO₂)_n團(tuán)簇的大小。因此，這種效應(yīng)阻止了Ir原子積聚更多的O原子以形成可溶的高價(jià)態(tài)對應(yīng)物，并且在基底上保留了一層薄薄的具有電催化活性的IrO₂團(tuán)簇。該發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)一種酸性O(shè)ER電催化劑提供了機(jī)會(huì)，其在工業(yè)大電流密度下PEM基電解槽中具有高活性和長期穩(wěn)定。

材料制備與表征

在高純氬氣（Ar）氣氛下，作者采用水冷銅模鑄造法制備了雙相合金。W-Ir-B合金棒的X射線衍射（XRD）圖案，表明其含有正交IrW和四方W₂B的結(jié)晶相。透射電鏡（TEM）圖像顯示，分離的結(jié)晶相在合金中呈現(xiàn)雙連續(xù)和相互連接的結(jié)構(gòu)。線掃描分析也顯示了這兩個(gè)區(qū)域的不同成分，進(jìn)一步證明了所生產(chǎn)的W-Ir-B合金的相分離。此外，高分辨率TEM圖像顯示了具有良好結(jié)合界面的IrW和W₂B相的清晰晶格條紋。

圖1. W-Ir-B合金催化劑的表征

OER活性和穩(wěn)定性

在形成IrW-W₂B雙相結(jié)構(gòu)后，作者評估了該結(jié)構(gòu)在酸性介質(zhì)中作為OER催化劑的活性和穩(wěn)定性。初始W-Ir-B合金（IrW-W₂B雙相結(jié)構(gòu)）催化劑在電流密度為10 mA cm^-2_geo下表現(xiàn)出良好的OER活性，過電位約為291 mV，比工業(yè)IrO₂和Ir/C催化劑低約11 mV和23 mV。在5000次循環(huán)伏安法（CV）測試后，IrW-W₂B催化劑呈現(xiàn)出幾乎不變的線性極化曲線，而IrO₂和Ir/C催化劑的正位移，表明所制備的IrW-W₂B催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。IrW-W₂B樣品的Tafel斜率約為78 mV dec^-1，低于工業(yè)IrO₂（82 mV dec^-1）和Ir/C（93 mV dec^-1）。循環(huán)后，IrW-W₂B催化劑的活性保持不變，而IrO₂和Ir/C催化劑的Tafel斜率分別達(dá)到101和116 mV dec^-1，進(jìn)一步表明IrW-W₂B催化劑在酸性條件下的OER性能穩(wěn)定。此外，IrW-W₂B催化劑的Ir質(zhì)量歸一化電流為518 mA?mg_Ir^-1，表面Ir負(fù)載量約為78.9 μg cm^-2，過電位為300 mV，高于或與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)已報(bào)道的Ir基材料，進(jìn)一步證實(shí)了高OER活性。

圖2. 比較OER活性和穩(wěn)定性

深入分析酸性O(shè)ER穩(wěn)定性

IrW-W₂B催化劑在經(jīng)過120 h的酸性電催化后，各組成元素的浸出量也不是很顯著，說明在長期的酸性電催化過程中，生成的Ir氧化物基活性中心是相當(dāng)穩(wěn)定的。經(jīng)過120 h的長期酸性O(shè)ER后，與反應(yīng)2 h的納米通道結(jié)構(gòu)相比，納米通道結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，進(jìn)一步證明了IrW-W₂B催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面形成的Ir-O層可以作為主要的活性中心，在后續(xù)的OER電催化中對催化劑的活性和穩(wěn)定性起著重要的作用。

圖3. 酸性O(shè)ER過程中形成的表面活性結(jié)構(gòu)與表征

圖4. 酸性O(shè)ER過程中表面結(jié)構(gòu)的XPS分析

理論研究

最后，作者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算來分析IrW納米通道的載體效應(yīng)。作者模擬了IrO₂團(tuán)簇在IrW（002）表面吸附的微分電荷密度，在IrW載體下，Ir原子失去電子，而O原子獲得電子。正電荷在Ir原子上的積累可以促進(jìn)催化活性Ir-O中間體的形成，從而提高OER性能。對于IrO₂（n=1）團(tuán)簇，不同位置吸附的O-Ir的結(jié)合能為6.03、6.17和5.50 eV，弱于單個(gè)IrO₂分子的結(jié)合能（6.91 eV），表明IrW基底降低了O-Ir的鍵合強(qiáng)度。當(dāng)n=2時(shí)，得到了相似的結(jié)果。當(dāng)n=4時(shí)，O-Ir鍵趨于斷裂?？傊@種載體效應(yīng)不僅有利于IrW-W₂B催化劑在酸性催化過程中保持高活性和穩(wěn)定性，而且有助于長期的穩(wěn)定性。

圖5. 催化劑-載體相互作用的理論計(jì)算

文獻(xiàn)信息

IrW nanochannel support enabling ultrastable electrocatalytic oxygen evolution at 2 A cm^-2 in acidic media. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23907-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23907-1.

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