2023年5月26日，Science官方以“Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics”為題刊發(fā)了北京航空航天大學(xué)趙立東教授團(tuán)隊關(guān)于熱電技術(shù)領(lǐng)域的最新進(jìn)展。
值得注意是，這也是趙立東教授2016年以來以北航為通訊單位發(fā)表的第8篇science！
據(jù)悉，趙立東教授2001和2005年先后獲得遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)士和碩士學(xué)位，2009年獲得北京科技大學(xué)材料學(xué)博士學(xué)位。2009-2011年，法國巴黎十一大學(xué) (Université Paris-Sud) 奧賽分子化學(xué)與材料學(xué)院（Institute for Molecular Chemistry and Materials in Orsay）博士后。
2011-2014年，美國西北大學(xué) (Northwestern University) 化學(xué)系博士后。2014年入職北航，2018年入選長江學(xué)者特聘教授，2019年獲得國家自然科學(xué)基金杰出青年基金資助。研究方向為層狀結(jié)構(gòu)熱電能源轉(zhuǎn)換材料、二維超導(dǎo)材料、低熱導(dǎo)氧化物材料。已在Nature和Science等期刊上發(fā)表重要論文270余篇，被引用3萬余次，H因子80。
實際上，熱電技術(shù)已廣泛應(yīng)用于余熱回收和固態(tài)冷卻等關(guān)鍵領(lǐng)域，北京航空航天大學(xué)趙立東教授和秦炳超等人發(fā)現(xiàn)了具有潛在發(fā)電量和帕爾貼（Peltier）冷卻性能的硒化錫（SnSe）晶體。
研究發(fā)現(xiàn)，廣泛的非化學(xué)計量缺陷對SnSe的輸運性質(zhì)有較大的影響，從而促使作者開發(fā)了一種缺陷工程的晶格純化策略。
具體來說，作者證明了銅可以填補Sn空位，以削弱缺陷散射并提高載流子遷移率，促進(jìn)功率因數(shù)超過每平方開爾文~100微瓦/厘米，在300開爾文時無量綱品質(zhì)因數(shù)（ZT）為1.5，300到773開爾文時平均ZT為2.2。
同時，作者進(jìn)一步實現(xiàn)了在~300開爾文的溫差（ΔT）下12.2%的單腿效率，以及室溫下61.2開爾文的7對帕爾貼冷卻。因此，本文的觀察結(jié)果對于SnSe晶體在發(fā)電和電子冷卻中的實際應(yīng)用極其關(guān)鍵。
相關(guān)文章以“Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics”為題發(fā)表在Science。
余熱回收、發(fā)電和電子制冷等領(lǐng)域在熱電技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，可以實現(xiàn)熱電之間的直接轉(zhuǎn)換。其中，熱電技術(shù)的轉(zhuǎn)換效率由熱電材料的無量綱品質(zhì)因數(shù)（ZT）決定，在工作溫度范圍內(nèi)需要一個優(yōu)異的平均ZT才能實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率。在此，研究者已經(jīng)設(shè)計出
很多提高熱電性能的方法，包括優(yōu)化載流子濃度、電子帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控、全尺度微結(jié)構(gòu)工程，以及電子和聲子輸運的解耦。
實際上，簡單化合物SnSe由于其較強的鍵非諧性，是最有前途的導(dǎo)熱系數(shù)極低的熱電候選物之一。高性能的p型和n型SnSe晶體已經(jīng)被發(fā)展起來，主要是由于其復(fù)雜的電子帶結(jié)構(gòu)和三維（3D）電荷和2D聲子輸運特性，不斷揭示了其在熱電應(yīng)用中的潛力。
此外，使用動量和能量多頻段合力策略，在~75 μW cm-1K-2的功率因數(shù)（PF）下提高了熱電性能，特別是在室溫附近，這為用于熱電發(fā)電和帕爾帖冷卻的SnSe晶體開辟了潛力。
為了確保熱電冷卻裝置的應(yīng)用，通過制備SnSe晶體和修改晶體結(jié)構(gòu)大大降低了缺陷濃度，提高了載流子遷移率。通過操縱外在缺陷，使用多頻段合力策略和結(jié)構(gòu)調(diào)制，進(jìn)一步提高了室溫?zé)犭娦阅?，但仍然不足以實際使用。
對于SnSe晶體熱電器件，在未摻雜和摻雜的SnSe晶體中都揭示了巨大的非化學(xué)計量缺陷，主要包括Sn空位。這些固有缺陷阻礙了載流子傳輸并惡化了載流子遷移率，特別是在p型SnSe晶體中。
因此，作者打算調(diào)控SnSe晶體中的固有缺陷（特別是Sn空位），這是提高載流子遷移率和熱電性能的可行方法，特別是在室溫下。
受結(jié)構(gòu)材料研究中“成分素化”概念的啟發(fā)，提出了一種“晶格素化”策略，該策略是指使用適當(dāng)數(shù)量的外在原子來操縱固有缺陷并促進(jìn)載流子傳輸，從而實現(xiàn)晶格的高性能熱電。與通過簡化化學(xué)成分來實現(xiàn)固有缺陷操縱的組合物純化策略不同，晶格純化策略可以看作是其在熱電場中的延伸。
實現(xiàn)非凡的載流子遷移率意味著更高的導(dǎo)電性，從而部分有助于降低功耗，這對于熱電冷卻設(shè)備的實際應(yīng)用至關(guān)重要。與引入外在缺陷以提高載流子濃度和有效質(zhì)量不同，本文的目標(biāo)是抑制缺陷，特別是Sn空位，以削弱缺陷散射并提高載流子遷移率。為了填補Sn空缺，選擇了Cu而不是Sn自補償，其源于Cu也可以用作空穴摻雜劑。
本文成功地實現(xiàn)了使用晶格純化策略在SnSe晶體中的高性能發(fā)電和帕爾貼冷卻。通過在先前的2%Na摻雜上引入少量的Cu，從而實現(xiàn)了操縱固有缺陷，特別是Sn空位，有利于載流子遷移率μ的大幅增加（圖1A）。
值得注意的是，Na摻雜僅產(chǎn)生高載流子濃度并將費米能級移動到價帶中，而價帶結(jié)構(gòu)或晶格結(jié)構(gòu)沒有改變。具體來說，與無銅的SnSe相比，μ在300 K下從~250 cm-2 V-1 s-1增強到~319 cm-2 V-1 s-1。
除了填補Sn空位外，額外的Cu取代晶格中的Sn成為p型摻雜，使載流子濃度n在300 K下從4.0×1019 cm-3增加到6.4×1019 cm-3，這是實現(xiàn)低熱電裝置內(nèi)阻和工作功耗的先決條件之一。
此外，Cu占據(jù)晶格中的Sn位置有效地調(diào)節(jié)了晶體結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了多能帶合力，進(jìn)一步優(yōu)化了有效質(zhì)量m*和μ。
圖1.?通過晶格純化實現(xiàn)高性能發(fā)電和帕爾貼冷卻
此外，在p型SnCu0.001Se晶體中，協(xié)同優(yōu)化的電傳輸使得PF顯著增強，在300 K時超過100 μW cm-1K-2。
同時，所有樣品保持本質(zhì)上較低的熱導(dǎo)率，在較寬的溫度范圍內(nèi)有利于高ZT值。具體來說，在300 K時獲得了1.5的超高ZT，在300到773 K時的ZTave為2.2，顯示了其在發(fā)電和帕爾貼冷卻方面的優(yōu)異潛力。
作者進(jìn)一步設(shè)計了一個使用SnCu0.001Se樣品的單腿熱電裝置，利用商用Mini-PEM儀器在~300 K溫差下獲得了~12.2%的高轉(zhuǎn)換效率，這一結(jié)果優(yōu)于大多數(shù)報道的單腿和多對熱電器件在相似溫差下的轉(zhuǎn)換效率。
此外，作者還制造了采用p型SnCu0.001Se晶體與n型商業(yè)化Bi2Te2.7Se0.3相結(jié)合的七對熱電冷卻裝置，當(dāng)熱端溫度固定在300 K時，最大冷卻溫差達(dá)到61.2K（圖1C），與基于Bi2Te3的商業(yè)化器件的冷卻性能相當(dāng)，進(jìn)一步促進(jìn)了SnSe晶體在電子器件的熱電冷卻和精確熱管理方面的潛在應(yīng)用。
圖3.?通過理論模擬揭示SnCu0.001Se中缺陷形成能和價能帶結(jié)構(gòu)的多重Cu角色
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg7196
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