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?江南大學(xué)Small:氧空位起大作用!助力鈣鈦礦電催化劑高效還原硝酸鹽制氨

?江南大學(xué)Small:氧空位起大作用!助力鈣鈦礦電催化劑高效還原硝酸鹽制氨
電化學(xué)硝酸鹽還原制氨(NRA)為硝酸鹽污染物轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品提供了一種高效、可持續(xù)的方法,也被認(rèn)為是工業(yè)Haber–Bosch工藝的一種有前途的替代方案。近年來的研究表明,氧化物催化劑的氧空位可以調(diào)節(jié)中間體的吸附能量,從而影響其催化性能。與其他金屬氧化物相比,鈣鈦礦型氧化物能使其金屬陽離子以異常或混合價(jià)態(tài)存在,從而在其晶體結(jié)構(gòu)中形成富氧空位。
近日,江南大學(xué)劉天西張龍生等研究了四種不同晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物(立方型LaCrO3,正交型LaMnO3和LaFeO3,六方型LaCoO3)對(duì)NRA催化活性的影響。
?江南大學(xué)Small:氧空位起大作用!助力鈣鈦礦電催化劑高效還原硝酸鹽制氨
?江南大學(xué)Small:氧空位起大作用!助力鈣鈦礦電催化劑高效還原硝酸鹽制氨
XPS和EPR結(jié)果顯示,六方LaCoO3鈣鈦礦中的氧空位量明顯高于立方LaCrO3鈣鈦礦、正交LaMnO3和LaFeO3鈣鈦礦,并且氧空位含量其順序?yàn)長(zhǎng)aCrO3<LaMnO3<LaFeO3<LaCoO3。
電化學(xué)結(jié)果表明,這些鈣鈦礦氧化物對(duì)NRA催化的活性趨勢(shì)與氧空位趨勢(shì)相一致,說明氧空位在鈣鈦礦氧化物對(duì)NRA催化中起著重要作用。氧空位含量最多的LaCoO3鈣鈦礦具有優(yōu)異的NRA活性和穩(wěn)定性,硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的法拉第效率高達(dá)91.5%,NH3產(chǎn)率為4.18 mmol mg-1 h-1。
?江南大學(xué)Small:氧空位起大作用!助力鈣鈦礦電催化劑高效還原硝酸鹽制氨
密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,LaCoO3鈣鈦礦中的氧空位可以調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附能,大大降低*HNO3還原為*NO2的能壘。此外,LaCoO3上副產(chǎn)物(NO2和HNO2)的形成也受到熱力學(xué)的抑制,從而使其具有優(yōu)異的NRA性能。
這項(xiàng)工作表明,具有富氧空位的鈣鈦礦氧化物作為一類NRA催化劑在有效合成NH3方面具有巨大的潛力,并且這項(xiàng)工作提出了合理設(shè)計(jì)電催化劑的一般原則,以有效和選擇性地將硝酸鹽還原成高附加值的氨,同時(shí)也促進(jìn)了鈣鈦礦氧化物催化劑及其他催化劑的基礎(chǔ)研究。
Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205625

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