將NO₃^?電催化還原(NO₃^?RR)為NH₃由于其綠色無污染已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，并被認(rèn)為是Haber–Bosch工藝的一個(gè)有效的替代方法。此外，合理設(shè)計(jì)高活性、高選擇性的新型電催化劑是降低NO₃^?RR過電位、實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用以及滿足高工業(yè)要求的關(guān)鍵。

近日，廈門大學(xué)孫世剛和樓耀尹等采用一步電沉積法制備了CuCo合金納米片，其能夠模擬銅-亞硝酸鹽還原酶(Cu-NIR)的雙功能性(Co作為電子/質(zhì)子供給中心，而Cu促進(jìn)NO_x的吸附/締合)以協(xié)同催化NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃。

Co和Cu的加入形成了納米片狀的微松結(jié)構(gòu)，極大地提高了催化劑表面的質(zhì)子利用率，使的該催化劑的產(chǎn)NH₃過電位為290 mV；在890 mV的過電位下，NH₃的部分電流密度為1035 mA cm^-2、NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃的法拉第效率為100%，以及相應(yīng)的NH₃產(chǎn)率為4.8 mmol cm^?2 h^?1。

此外，在寬的電位窗口(從?0.1 V_RHE到?0.4 V_RHE)下，NH₃的法拉第效率(FE)>90%，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的NO₃^?RR催化劑。

FTIR、SHINERS光譜及密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了催化的機(jī)理：Cu和Co之間的協(xié)同作用調(diào)節(jié)了Cu的電子結(jié)構(gòu)，這可以降低Cu上初始*NO₃吸附(速率控制步驟)的能壘；相比于Cu(111)，Co(111)上容易吸附*H物種，導(dǎo)致中間體*NO_x加氫反應(yīng)的ΔG下降。

因此，合理控制雙金屬催化劑表面的*H吸附是進(jìn)一步調(diào)控NO₃^?RR過程中中間體吸附以獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵。這一發(fā)現(xiàn)為研究高反應(yīng)性加氫脫氧反應(yīng)中表面吸附調(diào)節(jié)的雙金屬催化劑提供了新的視角，也為高效生產(chǎn)NH₃多組分非均相催化劑的開發(fā)提供了新的策略。

Ampere-level Current Density Ammonia Electrochemical Synthesis using CuCo Nanosheets Simulating Nitrite Reductase Bifunctional Nature. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6