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電催化水分解制氫是實(shí)現(xiàn)碳中和的一種意義深遠(yuǎn)的方法，它分為兩個(gè)半反應(yīng):雙電子轉(zhuǎn)移的析氫反應(yīng)(HER)和具有更高能壘的四電子轉(zhuǎn)移的析氧反應(yīng)(OER)。到目前為止，由于對(duì)中間體的理想吸附/脫附和優(yōu)異的穩(wěn)定性的綜合優(yōu)點(diǎn)，像IrO₂和RuO₂這樣的貴金屬基材料通常作為工業(yè)OER催化劑。

然而，其缺點(diǎn)和價(jià)格極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。另一方面，過(guò)渡金屬催化劑，如氫氧化物、氧化物、硒化物和磷化物得到了大量的關(guān)注。設(shè)計(jì)具有高活性位點(diǎn)的穩(wěn)定的非貴金屬催化劑以及了解催化劑表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，鄭州大學(xué)萬(wàn)浩，中南大學(xué)劉小鶴和日本國(guó)家材料科學(xué)研究所馬仁志（共同通訊）等人采用共沉淀法合成了檸檬酸鹽陰離子插層的三金屬層狀雙氫氧化物（LDH，NiFeCe- LDH）。

萬(wàn)浩/劉小鶴/馬仁志JMCA：3d-4f 電子相互作用與檸檬酸鹽插層協(xié)同促進(jìn)NiFe-LDH的電催化水氧化

對(duì)于多孔納米片(PNs)結(jié)構(gòu)，隨著Ce摻雜率的增加，Ni₂Fe_1-xCe_x PNs的OER活性逐漸增加，其中Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs的OER活性最好，在20 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位最低為224 mV，遠(yuǎn)小于RuO₂(381 mV)。

隨著Ce含量的進(jìn)一步增加，電催化活性下降。Ce摻雜后，在~1.40 V(相對(duì)于RHE)出現(xiàn)了一個(gè)陽(yáng)極峰，這對(duì)應(yīng)于Ni²⁺→Ni³⁺的轉(zhuǎn)變，應(yīng)該歸因于Ce摻雜引起的3d-4f電子相互作用且氧化峰的位移變化與Ce含量變化引起的活性變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步證實(shí)了3d-4f電子相互作用對(duì)電催化活性的調(diào)控作用。

此外，還觀察到檸檬酸鹽陰離子插層的Ni₂Fe₁ PNs比層間CO₃ ^2-表現(xiàn)出更好的活性，這表明檸檬酸三鈉引起的結(jié)構(gòu)變化在促進(jìn)OER中起關(guān)鍵作用。

值得注意的是，即使在大電流密度下(50 mA cm^-2，100 mA cm^-2)，Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs的過(guò)電位也僅為253 mV和293mV，遠(yuǎn)低于Ni₂Fe₁ PNs (306 mV，377 mV)和Ni₂Fe₁ Ns (419 mV，534 mV)。

態(tài)密度(DOS)結(jié)果表明，Ni(OH)₂具有典型的半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)。相比之下，NiFe-LDH的電子分布出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近，這意味著電導(dǎo)率增強(qiáng)。

通過(guò)Ce的進(jìn)一步摻雜，可以看出在費(fèi)米能級(jí)附近自旋向上和自旋向下的狀態(tài)都是不斷被填充的，這主要?dú)w因于Ce 4f、Fe 3d和Ni 3d的軌道雜化，這為3d-4f電子相互作用提供了強(qiáng)有力的理論證據(jù)。

除此之外，根據(jù)計(jì)算可以得知NiFeCe-LDH的反應(yīng)能壘為1.74 eV，小于Ni(OH)₂(2.15 eV)和NiFe-LDH(1.86 eV)。計(jì)算模擬還進(jìn)一步表明在NiFe-LDH晶格中引入Ce有效地優(yōu)化了含氧中間體的吸附/脫附性能，從而增強(qiáng)了催化劑的本征OER活性。

總之，催化劑Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs優(yōu)異的催化性能這可能是由于以下幾個(gè)方面的原因：(1)納米結(jié)構(gòu)與檸檬酸鹽陰離子插層；(2)將Ce摻雜到NiFe-LDH晶格中，通過(guò)3d-4f相互作用極大地改變了電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了反應(yīng)物和中間體的吸附/脫附性能。

這項(xiàng)工作為通過(guò)3d-4f電子的相互作用和利用適當(dāng)?shù)年庪x子來(lái)開(kāi)發(fā)高性能電催化劑提供了一種策略。

Boosting Electrocatalytic Water Oxidation of NiFe Layered Double Hydroxide via the Synergy of 3d-4f Electron Interaction and Citrate Intercalation, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta06801j.

https://doi.org/10.1039/D2TA06801J.

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