第一作者： 孟雅婷? ???通訊作者： 鞠治成、陳亞鑫 通訊單位： 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)近年來(lái)，鉀離子電池 + 半徑在充放電過(guò)程中易引起嚴(yán)重的體積膨脹，限制了PIBs走向商業(yè)化應(yīng)用。因此，迫切需要發(fā)展新型高容量、高能量密度、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的電極材料。相比于研究較多的負(fù)極材料，正極材料的討論仍然有所欠缺。眾所周知，正極材料的性能是影響鉀離子電池發(fā)展的關(guān)鍵，與電池能量密度、循環(huán)壽命及安全性密切相關(guān)。考慮到結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和安全性，無(wú)機(jī)正極材料在鉀離子電池正極材料的研究中占據(jù)主要地位。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的電化學(xué)活性的無(wú)極正極材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)其在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用具有重要意義。
近日，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)鞠治成、陳亞鑫課題組在“Mater. Today Energy” 期刊上發(fā)表了題為“Inorganic cathode materials for potassium ion batteries”的綜述。該綜述總結(jié)了無(wú)機(jī)正極材料的研究進(jìn)展和發(fā)展現(xiàn)狀，主要包含普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物、層狀金屬氧化物和聚陰離子無(wú)機(jī)材料，通過(guò)概述其晶體結(jié)構(gòu)、存儲(chǔ)機(jī)理和材料改性，研究材料組成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的內(nèi)在關(guān)系，指出鉀離子電池能量存儲(chǔ)所面臨的挑戰(zhàn)，提供各種提高電化學(xué)性能和穩(wěn)定性的方法， 為高性能鉀離子電池正極材料的探索與開(kāi)發(fā)提供參考依據(jù)。
1. 鉀離子電池?zé)o極正極材料簡(jiǎn)介
鉀離子無(wú)機(jī)正極材料按照種類(lèi)可以分為普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物、層狀氧化物和聚陰離子化合物。圖1比較了三種無(wú)機(jī)正極材料被應(yīng)用于鉀離子電池時(shí)的性能，并展示了實(shí)現(xiàn)高性能鉀離子電池?zé)o機(jī)正極材料的要求。正極材料的性能是影響鉀離子電池發(fā)展的關(guān)鍵，特別是電池系統(tǒng)的能量密度，這與正極材料的工作電壓窗口密切相關(guān)，鉀離子電池正極材料在4.2 V以上的高截止電壓下穩(wěn)定工作是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。為了更好地脫出/嵌入鉀離子，鉀離子電池正極材料應(yīng)該具備寬闊的離子擴(kuò)散通道、穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)以及較高的氧化還原電位和電化學(xué)活性，從而實(shí)現(xiàn)較高的電池容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 圖1-1. 鉀離子電池的性能和發(fā)展趨勢(shì)
圖1-2. (a)無(wú)機(jī)正極材料的電化學(xué)性能比較；(b)高性能鉀離子電池對(duì)無(wú)機(jī)正極材料的要求。
鉀離子電池?zé)o極正極材料的合成方法對(duì)其商業(yè)化應(yīng)用具有至關(guān)重要的意義。目前，研究者們已經(jīng)探索出多種用于制備鉀離子正極材料的合成方法，主要包含共沉淀法、水熱法、高溫固相法、溶膠凝膠法、冷凍干燥法等等。 （1）共沉淀法 是制備普魯士藍(lán)的常用方法，該方法不僅可以得到尺寸細(xì)小粒徑均勻的產(chǎn)物，且具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。 （2）高溫固相反應(yīng)法 通常用于層狀金屬氧化物，簡(jiǎn)單且易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化拓展，但時(shí)環(huán)境污染和能源耗費(fèi)大。 （3）水熱法和溶劑熱法 是制備聚陰離子化合物的常用方法，從而制備出均勻的納米顆粒，但是該類(lèi)方法易受反應(yīng)條件影響，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。 普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物因成本低廉、合成簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能優(yōu)異，被認(rèn)為是最有潛力的鉀離子電池正極材料。普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物是一種典型的面心立方結(jié)構(gòu)，高自旋M1 N6 和低自旋M2 C6 八面體通過(guò)氰基交替相連，因而具有開(kāi)放的離子通道和寬敞的空隙位點(diǎn)，可以容納多種過(guò)渡金屬離子，如Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 以及水分子，這樣一種開(kāi)放式的三維結(jié)構(gòu)對(duì)于大尺寸的k+ 快速嵌入/脫出過(guò)程極其友好。 圖2. 普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖 鐵基普魯士藍(lán) (Kx FeFe(CN)6 ) 最早應(yīng)用于鉀離子電池，在K+ 嵌脫過(guò)程，普魯士藍(lán)（PB）可被氧化為普魯士綠（BG）或還原為普魯士白（PW），主要以相變反應(yīng)為主。此外，相比與PB和BG，PW中鉀離子含量更高，使得PW的理論容量為PB的兩倍（圖3）。 圖3. 鐵基普魯士藍(lán)性能比較：（a，b）PB的電化學(xué)性能；（c、d）BG的電化學(xué)性能；(e)PW的電化學(xué)性能；（f）放電過(guò)程中從BG到PB和PW的相變過(guò)程。 普魯士藍(lán)類(lèi)似物（Kx MFe(CN)6 ，M=Mn,Co,Ni,Cu,Ti等）具有與鐵基普魯士藍(lán)相似的晶格結(jié)構(gòu)，且具有兩個(gè)氧化還原位活性位點(diǎn)（M, Fe）。相比于Ni，Co，Cu，錳基普魯士藍(lán) (MnHCF)因價(jià)格低、資源儲(chǔ)量豐富，存在Mn3+ /Mn2+ 氧化還原活性對(duì)，放電電位更高，可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度的優(yōu)點(diǎn)，成為最受歡迎的正極材料（圖4）。 圖4. 錳基普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)：（a-d）K-MnHCFe（a，b）和K-FeHCFe（c，d）的XRD和SEM；（e）K-MnHCF的結(jié)構(gòu)變化；（f）Kx MnFe(CN)6 在2.5-4.6V電壓范圍內(nèi)的恒流充放電曲線。 通過(guò)提高鉀離子的遷移數(shù)、細(xì)化晶粒尺寸，減小結(jié)晶水的含量，優(yōu)化合成方法等可進(jìn)一步提高PIBs穩(wěn)定性和充放電容量。但不容忽視的是，普魯士藍(lán)面臨著長(zhǎng)循環(huán)下容量快速衰減、高倍放大性能缺陷、晶體水的存在易引起的安全隱患等挑戰(zhàn)。可以預(yù)見(jiàn)，今后應(yīng)重點(diǎn)研究結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度對(duì)電化學(xué)性能的影響，從而促進(jìn)其商業(yè)化發(fā)展。 層狀過(guò)渡金屬氧化物（Kx MO2 ，M=Co、Mn、Ni等過(guò)渡金屬）具備易合成、成本低、毒性小、能量密度高等特點(diǎn)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示。MO6 八面體通過(guò)共棱連接形成過(guò)渡金屬層，K+ 和空位位于過(guò)渡金屬層之間，從而形成堿金屬層。根據(jù)氧原子的堆疊方式和K+ 的配位環(huán)境，可分為O3 、O2 、P3 、P2 型，其中O、P分別代表 K+ 的配位環(huán)境(O為八面體、P為三棱柱)， 2和3代表氧原子堆疊形成周期序列的最小層數(shù)。 圖5. 層狀過(guò)渡金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu) 相比于Co、V、Gr的高成本和毒性，Mn基金屬氧化物更適用于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。通常，實(shí)驗(yàn)合成的層狀正極材料為P2 、P3 、O3 結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生相變，從而影響K+ 的擴(kuò)散，增加極化，并伴隨一定的體積變化，最終影響電池的能量效率和循環(huán)壽命。而對(duì)錳基金屬氧化物引入陽(yáng)離子 (Ni、Co、Fe)可有效抑制復(fù)雜相變的產(chǎn)生，加持多孔納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可促進(jìn) K+ 的傳輸，實(shí)現(xiàn)高倍率性能，增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性（圖6）。 圖6. Mn基層狀氧化物的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能：（a，b）P2 -K0.3 MnO2 ；（c，d） P3 -K0.5 MnO2 ；（e）P3 -K0.5 MnO2 充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。 此外，V基層狀氧化物的多價(jià)態(tài)性質(zhì)表現(xiàn)出較大的層間距，有利于K+ 可逆脫嵌，從而具備可觀的儲(chǔ)鉀能力。但大多數(shù)層狀結(jié)構(gòu)鉀含量低限制比容量，且在高鉀濃度下，K+ -K+ 的排斥作用會(huì)導(dǎo)致層狀骨架不穩(wěn)定性，在這種情況下，Gr基層狀氧化物展現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出高穩(wěn)定性（圖7）。 圖7. Kx V2 O5 與Kx GrO2 的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能：（a-c）K0. 5 V2 O5 的結(jié)構(gòu)表征、充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性；(d)KGrO2 的結(jié)構(gòu)變化；(e)O3 -KGrO2 材料的電化學(xué)性能；(f)P3 -K0.69 CrO2 材料的電化學(xué)性能。 層狀金屬氧化物具有理論容量大、成本低的優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模應(yīng)用。但其層狀晶格結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致K+ 嵌入潛力低，容量衰減快和產(chǎn)生復(fù)雜相變過(guò)程。結(jié)合各種過(guò)渡金屬元素優(yōu)點(diǎn)，從優(yōu)化形貌結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，更容易獲得更好的電化學(xué)性能。 聚陰離子化合物Kx My [(XOm )n ]z (M=過(guò)渡金屬元素，X=P、V、S、Si等元素)的三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)（圖8），可有效地屏蔽K+ -K+ 的排斥作用，具有較高的工作電壓、熱穩(wěn)定性和優(yōu)越的倍率性能。但相比于層狀氧化物體系，過(guò)渡金屬聚陰離子材料通常表現(xiàn)出較低的體積能量密度，可以在聚陰離子材料表面進(jìn)行表面包覆，從而改善電化學(xué)性能。 圖8. 具有多孔結(jié)構(gòu)的KFePO4 可以改善K+ 嵌脫引起的體積膨脹。（a）K [Fe(PO4 )]晶體結(jié)構(gòu)；（b）FePO4 SXRD分析；（c）KFePO4 電化學(xué)性能測(cè)試（d）FePO4 從非晶態(tài)到晶態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變。 磷酸鹽基材料是研究最為廣泛的聚陰離子化合物，設(shè)計(jì)具有多孔結(jié)構(gòu)的正磷酸鹽KFePO4 ，支持納米結(jié)構(gòu)非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，可改善K+ 嵌入時(shí)引起的體積膨脹，有助于提高其電化學(xué)性能（圖8）。NASICON結(jié)構(gòu)的 K3 V2 (PO)4 具有快速的離子傳輸通道，在其表面進(jìn)行碳包覆可促進(jìn)固體電解質(zhì)界面SEI膜的形成，提高其循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能（圖9）。 圖9. 表面碳涂包覆改進(jìn)后的聚陰離子化合物的性能。（a）三維多孔K3 V2 (PO4 )3 /C納米復(fù)合材料合成過(guò)程示意圖；（b、c）K3 V2 (PO4 )3 /C的充放電曲線和倍率性能；（d）KTi2 (PO4 )3 的晶體結(jié)構(gòu)。（e-j）KTi2 (PO4 )3 和KTi2 (PO4 )3 /C的電化學(xué)性能比較。 相比于單聚陰離子，混合聚陰離子具有體積變化小、熱穩(wěn)定性好和高工作電壓的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)引入電負(fù)性較強(qiáng)的原子F、O，可以極大改善PIBs的電化學(xué)性能。如KVP2 O7 平均工作電壓高達(dá)4.2 V，K3 V2 (PO4 )2 F3、 KVPO4 F、KVOPO4 展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這對(duì)提高PIBs能量密度具有重要意義（圖10）。此外，選擇不同的陰離子基團(tuán)，構(gòu)造各類(lèi)陰離子體系，為探索聚陰離子化合物提供更多可能性。 圖10. KVP2 O7 和K3 V2 (PO4 )2 F3 的結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能比較。（a-c）KVP2 O7 ；（d，e）K3 V2 (PO4 )2 F3 。 可見(jiàn)，聚陰離子化合物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和較大的K+ 傳輸路徑，具有極高的工作電壓和安全性。但其存在電導(dǎo)率差、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度慢的弊端。因此，應(yīng)通過(guò)減少材料尺寸、表面碳包覆、元素?fù)诫s甚至選擇不同的陰離子基團(tuán)等有效策略對(duì)現(xiàn)有聚陰離子化合物進(jìn)行改性，從而有效地提高電化學(xué)性能。 近年來(lái)，繼鈉離子電池后，鉀離子電池被認(rèn)為是大規(guī)模應(yīng)用的理想儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，目前的鉀離子電池存在能量密度低、原子半徑大、循環(huán)壽命短的重要挑戰(zhàn)。因此，尋找具有優(yōu)良電化學(xué)性能的儲(chǔ)鉀電極材料是當(dāng)下鉀離子電池的研究重點(diǎn)，尤其迫切需要開(kāi)發(fā)優(yōu)異性能的無(wú)機(jī)正極材料。圖11總結(jié)了鉀離子電池?zé)o機(jī)正極材料的進(jìn)一步優(yōu)化策略。 圖11. PIBs無(wú)機(jī)材料的進(jìn)一步優(yōu)化策略示意圖。 同時(shí)，文中提出了一些對(duì)鉀離子電池進(jìn)一步走向商業(yè)化應(yīng)用發(fā)展起重要作用的研究方向。
合理設(shè)計(jì)電極材料。 包含形貌設(shè)計(jì)（如新型柔性結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合電極，包括空心、多層、涂層、蛋黃殼等結(jié)構(gòu)）及晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化（如離子取代、雜原子摻雜、表面功能化、成分調(diào)整等），適應(yīng)大尺寸K+ 在充放電過(guò)程中的體積變化，促進(jìn)離子動(dòng)力學(xué)傳輸，提高存儲(chǔ)容量和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
優(yōu)化電解質(zhì)和添加劑。 包含電解液優(yōu)化和添加劑的合理匹配（包含熱穩(wěn)定分離器、聚合物電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、阻燃添加劑、新型彈性粘結(jié)劑等），此外，深入了解電解質(zhì)的基本機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理，抑制電解液與電極材料之間的副反應(yīng)。
改進(jìn)全電池系統(tǒng)。 在全電池系統(tǒng)中重視電極材料的穩(wěn)定性、電解質(zhì)的相容性、粘合劑的黏附性和分離器的滲透功能，以及電壓窗口等電化學(xué)參數(shù)。以確保高性價(jià)比、實(shí)用性和安全性的鉀離子電池。
總體而言，鉀離子電池作為后鋰電時(shí)代最具發(fā)展?jié)摿Φ囊?guī)?；瘍?chǔ)能形式之一，具有較大的商業(yè)發(fā)展空間。在此，我們系統(tǒng)總結(jié)了普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物、層狀金屬氧化物和聚陰離子無(wú)機(jī)正極材料的研究進(jìn)展和發(fā)展現(xiàn)狀，分別探討了各自的優(yōu)勢(shì)、問(wèn)題及相應(yīng)的改性方法，并展望了鉀離子電池正極材料未來(lái)的發(fā)展,期望為高性能鉀離子電池正極材料的探索與開(kāi)發(fā)提供參考依據(jù)。 Inorganic cathode materials for potassium ion batteries, Mater. Today Energy ， https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.100982
原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/3a509c1e4f/
-透明背底.png)
