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研究背景

消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車等新興市場(chǎng)對(duì)高能量密度鋰離子電池的開發(fā)提出了迫切的要求。構(gòu)建高能量密度LIBs需要使用高容量的氧化物正極材料(如高壓LiCoO₂、富鎳層狀氧化物和鋰錳層狀氧化物)。對(duì)電池安全的最大威脅來(lái)自于在電池濫用的情況下，高度去鋰化狀態(tài)下的高容量層狀氧化物陰極容易釋放氧氣，以及隨后與電池中的還原劑發(fā)生的放熱反應(yīng)。

有人提出用熱穩(wěn)定的固體電解質(zhì)取代可燃液體電解質(zhì)，以緩解這一安全問題。實(shí)際上，在之前的研究中，使用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池證明了電池的安全性能有所提高。然而，最近的研究表明，固體電解質(zhì)與電極材料的反應(yīng)仍可能在LIBs中引發(fā)熱失控。

電池?zé)崾Э氐幕具^程是由電池中氧與可燃物質(zhì)的反應(yīng)引起的。簡(jiǎn)單地去除液體電解質(zhì)并不能完全減少熱問題，因?yàn)檠鯕庠慈匀淮嬖?/strong>，而且其他還原性電池組件，如負(fù)極材料，也是可燃的。

成果簡(jiǎn)介

近日，物理所李泓研究員、禹習(xí)謙研究員等人在Advanced Materials上發(fā)表最新成果，Raising the intrinsic safety of layered oxide cathodes by surface re-lithiation with LLZTO garnet-type solid electrolytes，他們的研究成果表明，在正極中摻入固態(tài)電解質(zhì)可以提升正極的本征穩(wěn)定性。

層狀金屬氧化物的熱穩(wěn)定性與化學(xué)成分有關(guān)，比如鋰含量和過渡金屬的種類，由于Ni⁴⁺-O鍵不穩(wěn)定，層狀氧化物中Ni含量越高，相分解起始溫度越低，氧損失越嚴(yán)重。陰極中鋰含量越低(即荷電狀態(tài)越高)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低，在高溫下氧的釋放量越大。在電解-陰極界面區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)消耗表面活性氧，促進(jìn)體相到表面的氧遷移。因此，在碳酸酯電解質(zhì)存在的情況下，去鋰化的LiTMO₂的熱分解可以提前幾十?dāng)z氏度。

在本工作中，作者以傳統(tǒng)但典型的層狀氧化物正極材料LiCoO₂作為模型材料，證明了固體氧化物電解質(zhì)Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (LLZTO)可以在高溫下為充電狀態(tài)下的層狀氧化物陰極提供鋰離子。這種再鋰化過程增加了去鋰化的LiCoO₂中Li的含量，從而顯著延緩了結(jié)構(gòu)分解和氧的釋放，提高了LiCoO₂的熱穩(wěn)定性。

利用這一優(yōu)勢(shì)，在LiCoO₂電極中加入少量(1wt.%)的LLZTO可以顯著提高LiCoO₂/石墨全電池的安全性能。同樣，LLZTO驅(qū)動(dòng)的再鋰化過程也可用于提高其他高容量層狀氧化物陰極的固有熱穩(wěn)定性，如富鎳陰極和富鋰錳陰極。

本工作表明，固體氧化物電解質(zhì)LLZTO在提高層狀陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電池安全性方面具有雙重功能。它取代了液體電解質(zhì)，也可以通過表面再鋰化內(nèi)在地增強(qiáng)層狀氧化物陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而同時(shí)解決了易燃電解質(zhì)和高容量氧化物陰極釋氧引起的安全問題。

圖文詳情

圖1. LLZTO(50 wt.%)對(duì)充電狀態(tài)下LiCoO₂在高溫下的再鋰化和延遲相變的影響

圖2. 使用碳酸酯基電解液和LLZTO固體電解質(zhì)(50 wt %)的LiCoO₂的熱分析

圖3. 添加和不添加LLZTO(1wt.%)的LiCoO₂/石墨電池的電化學(xué)和安全性能

圖4. 在加熱過程中，加入5 wt.%的LLZTO的4.5 V LiCoO₂的相變延遲

圖5. 添加5 wt.%的LLZTO對(duì)4.5 V的LiCoO₂電極的表面再鋰化

圖6. 添加LLZTO可提高其他高容量層狀氧化物陰極的熱穩(wěn)定性

原文鏈接

Raising the intrinsic safety of layered oxide cathodes by surface re-lithiation with LLZTO garnet-type solid electrolytes. Adv. Mater. 2022, 2200655.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200655?af=R