傳統(tǒng)上，電化學(xué)界面的電容被分為兩種不同的類(lèi)型：非法拉第電雙電層電容(涉及電荷感應(yīng))和法拉第贗電容(涉及電荷轉(zhuǎn)移)。然而，在大多數(shù)能源技術(shù)中，電化學(xué)界面不是平面的，而是包含多孔和層狀材料，其可提供不同程度的電解液限制環(huán)境。
到目前為止，大量文獻(xiàn)中對(duì)這兩個(gè)電容行為之間的區(qū)別進(jìn)行了激烈的討論，其中包括對(duì)贗電容概念本身的應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。他們認(rèn)為，一些贗電容材料的電化學(xué)響應(yīng)不是由氧化還原反應(yīng)引起的，而是金屬導(dǎo)電材料形成雙電層的結(jié)果，或者是表面氧化還原和雙電層過(guò)程分開(kāi)的結(jié)果。此外，對(duì)于贗電容的含義也出現(xiàn)了許多解釋?zhuān)毙鑼?duì)它們進(jìn)行徹底辨別。
北卡羅萊納州立大學(xué)Veronica Augustyn、Simon Fleischmann，圖盧茲第三大學(xué)Patrice Simon、Yury Gogotsi，萊布尼茨新材料研究所Volker Presser等人考慮了限制的關(guān)鍵作用，分享了在多孔和層狀材料的限制下理解電吸附的一些更加細(xì)致的觀點(diǎn)。特別地，作者考慮了電解液限制在這些系統(tǒng)中至關(guān)重要的作用，以綜合關(guān)于電化學(xué)電容的不同觀點(diǎn)。作者提出，在雙層電容和法拉第插層之間存在一個(gè)連續(xù)統(tǒng)一的過(guò)程，這取決于特定的限制微環(huán)境。最后，作者還討論了關(guān)于多孔和層狀材料的電化學(xué)電容的開(kāi)放性問(wèn)題，以及這些問(wèn)題如何為未來(lái)的能源技術(shù)帶來(lái)機(jī)遇。
相關(guān)工作以《Continuous transition from double-layer to Faradaic charge storage in confined electrolytes》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。
圖1. 不同程度的電解液限制下的電化學(xué)界面概述
在平面電化學(xué)界面上(圖1a)，離子溶劑化的性質(zhì)決定了離子如何與電極相互作用，這對(duì)于理解限制下的電化學(xué)電容至關(guān)重要。在強(qiáng)離子溶劑化的情況下，電極上主要發(fā)生靜電相互作用，其中離子保持在外亥姆霍茲平面。這種相互作用可以看作是電化學(xué)界面上的電荷感應(yīng)。未被溶劑化或脫去溶劑殼的離子可以在內(nèi)部亥姆霍茲平面上進(jìn)行特異性或準(zhǔn)特異性吸附，并與電極形成化學(xué)鍵，這種情況被Conway稱(chēng)為吸附贗電容。而溶劑化殼的脫落可以被描述為電極和吸附離子之間的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以描述為：
因此，離子溶劑化對(duì)納米限制中離子-電極相互作用的類(lèi)型也具有重要意義。
納米多孔碳材料的比電容、比表面積和孔隙率之間的關(guān)系一直是研究的熱點(diǎn)。對(duì)于雙電層電容碳材料，雙電層的形成發(fā)生在納米限制環(huán)境中(圖1b)。當(dāng)電勢(shì)小于零電荷電勢(shì)時(shí)，由于離子過(guò)篩導(dǎo)致電容降低，限制了一些有效尺寸小于碳納米孔的離子的傳輸(圖2a)。離子被限制在亞納米孔隙中會(huì)導(dǎo)致其(部分)去溶劑化作用，從而導(dǎo)致電容增加，偏離了與表面積的線(xiàn)性關(guān)系。
特別有趣的是，當(dāng)碳的孔徑接近有效離子尺寸時(shí)，循環(huán)伏安圖上出現(xiàn)了可逆峰(圖2b)。這種額外的可逆電荷被假設(shè)是由于在限制的納米孔環(huán)境中，當(dāng)離子溶劑殼(部分)被剝離時(shí)，離子與碳宿主之間的相互作用增加。
最近研究已經(jīng)表明，以水鈉錳礦作為插層材料的代表，當(dāng)考慮到水鈉錳礦的陽(yáng)離子插層機(jī)制時(shí)，這些關(guān)于水鈉錳礦的電容行為的不同觀點(diǎn)是如何統(tǒng)一的。利用多模態(tài)表征和模擬方法，可以發(fā)現(xiàn)離子的插層呈現(xiàn)電容性(缺乏電位依賴(lài)性)，這是因?yàn)镵+離子可以插層到水合插層中。模擬結(jié)果表明，K+直接夾在插層中間，被水分子包圍，對(duì)宿主的結(jié)構(gòu)變化相對(duì)較小。此外，這些效應(yīng)在使用有機(jī)電解質(zhì)的體系中也可以觀察到。
因此，這些研究可以說(shuō)明電容行為其實(shí)存在著一個(gè)連續(xù)過(guò)程：傳統(tǒng)上被認(rèn)為是外表面電吸附的碳納米孔中的雙電層形成與“內(nèi)表面”的插層相似。在這兩種情況下，納米限制在孔隙或?qū)娱g距，分別決定了電荷存儲(chǔ)特性。
圖4. 石墨烯層數(shù)對(duì)Li+電荷存儲(chǔ)的影響
通過(guò)考慮鋰離子在石墨烯中的電荷存儲(chǔ)特性來(lái)說(shuō)明限制下電化學(xué)電荷儲(chǔ)存的統(tǒng)一模型。正如一項(xiàng)研究指出了石墨烯在含鋰有機(jī)電解液中的電化學(xué)響應(yīng)隨石墨烯層數(shù)的變化。除陰極電位極限外，單層石墨烯的CV表現(xiàn)出與電位無(wú)關(guān)的(電容)電流響應(yīng)(圖4a)。在單層石墨烯的外表面，溶劑化或部分溶劑化的Li+可以產(chǎn)生這種反應(yīng)，這與圖1a所示的理想界面相似。由于石墨烯中缺乏特定的吸附和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)前電容響應(yīng)大多與電位無(wú)關(guān)。隨著石墨烯層數(shù)量的增加(從四層開(kāi)始)，CV曲線(xiàn)上出現(xiàn)的氧化還原峰與去溶劑化的Li+的插層有關(guān)。
由上述結(jié)果可以推導(dǎo)，隨著Li+在石墨烯層間的限制增加，層間空間中的溶劑分子減少，從而使基體與Li+離子之間的相互作用增加。由于層間距較小，石墨密度更高，這也意味著石墨烯片之間的相互作用更多，這導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生分段機(jī)制。作者假設(shè)，在單個(gè)石墨烯片上溶劑化的Li+吸附和去溶劑化的Li+有序嵌入石墨之間的轉(zhuǎn)變，伴隨著電荷存儲(chǔ)行為的持續(xù)變化，以及離子溶劑化、離子遷移率和電化學(xué)力學(xué)行為的變化。
圖5. 納米限制環(huán)境中電荷存儲(chǔ)的統(tǒng)一法則
因此，作者提出了一個(gè)統(tǒng)一的方法，涉及在納米限制空間的電化學(xué)電荷存儲(chǔ)，包括靜電現(xiàn)象與法拉第現(xiàn)象。它應(yīng)該被看作是一個(gè)連續(xù)統(tǒng)一體，主要由離子溶劑化程度和離子-宿主相互作用來(lái)決定的。這類(lèi)似于我們對(duì)化學(xué)鍵的理解，它很少是“理想”的主要鍵類(lèi)型，例如共價(jià)或離子鍵。
Continuous transition from double-layer to Faradaic charge storage in confined electrolytes，Nature Energy，2022.
https://www.nature.com/articles/s41560-022-00993-z
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