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1. Appl. Catal. B.：RuO₂@Co₃O₄可調(diào)節(jié)的異質(zhì)界面-空位協(xié)同實現(xiàn)高效全水解

電解水被認(rèn)為是最有前景的產(chǎn)氫方法，其產(chǎn)氫量占全球總產(chǎn)氫量的4%。一般來說，電解水包括兩個半反應(yīng)：陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)。然而，OER的慢動力學(xué)和高能耗嚴(yán)重阻礙了水電解的發(fā)展。雖然人們已經(jīng)做出了很多努力來緩解上述困境，但仍有一些問題沒有得到足夠的重視，如電解水過程中質(zhì)子濃度的變化總是不可避免并顯著影響反應(yīng)效率等。因此，理想的催化劑應(yīng)能適應(yīng)較寬的pH范圍，并能長時間穩(wěn)定工作。貴金屬催化劑通常具有良好的活性，但其在較寬的pH范圍內(nèi)的穩(wěn)定性較差，易氧化為高價溶解物。因此，迫切需要設(shè)計出能夠在寬pH范圍內(nèi)工作的高效、穩(wěn)定的替代催化劑。

西南大學(xué)何榮幸等人首次制備出具有可調(diào)節(jié)的異質(zhì)界面-空位增強(qiáng)效應(yīng)的高性能RuO₂@Co₃O₄電催化劑。

催化頂刊集錦：AFM、ACS Catalysis、Appl. Catal. B.、CEJ、Small、JMCA等成果

本文采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，在1.0 M KOH和0.5 M H₂SO₄溶液中評估了制備的催化劑的電化學(xué)析氫活性。無論是在堿性環(huán)境還是酸性環(huán)境中，RuO₂@Co₃O₄(1:6)的過電位都遠(yuǎn)低于RuO₂、Co₃O₄和物理混合材料，這表明RuO₂@Co₃O₄(1:6)異質(zhì)界面的強(qiáng)電子耦合能有效提高催化劑的HER活性。RuO₂@Co₃O₄(1:6)在酸性介質(zhì)中的過電位接近于商業(yè)Pt/C (33 mV vs 16 mV)，顯示出其取代貴金屬電催化劑的良好潛力并且RuO₂@Co₃O₄(1:6)的HER性能優(yōu)于大多數(shù)報道的Co氧化物。

此外，RuO₂@Co₃O₄(1:6)在100和300 mA cm^-2的高電流密度下也表現(xiàn)出非常低的過電位(140和175 mV)并且可以在堿性環(huán)境中穩(wěn)定工作超過500小時，這意味著該催化劑具有很大的應(yīng)用前景。重要的是當(dāng)Ru和Co的比例過大或過小都會降低催化劑的HER活性，這是由于配比過小時催化劑表面Ru含量較低，配比過大時Ru可能會在催化劑表面團(tuán)聚，說明Ru應(yīng)該是HER的活性位點。

令人印象深刻的是，RuO₂@Co₃O₄(1:6)在堿性和酸性介質(zhì)中以152和219 mV的超低過電位達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，表現(xiàn)出最佳的OER性能。這一結(jié)果再次證明了異質(zhì)界面上的氧空位和RuO₂與Co₃O₄之間的電子耦合可以極大地提高催化劑的OER活性。

值得一提的是，RuO₂@Co₃O₄(1:6)只需要198和260 mV的超低過電位就可以實現(xiàn)100和300 mA cm^-2的高電流密度，這是迄今為止在堿性溶液中報道的最好的OER催化劑之一。在堿性環(huán)境下，在過電位為50 mV時，RuO₂@Co₃O₄(1:6)對HER的轉(zhuǎn)換頻率略低于商用Pt/C，而在堿性環(huán)境下(300 mV)對OER的轉(zhuǎn)換頻率約為RuO₂的72倍，說明RuO₂@Co₃O₄(1:6)具有優(yōu)異的本征活性。

使用RuO₂@Co₃O₄(1:6)作為陽極和陰極測試了全水解性能，僅在1.46和1.68 V下就可以在堿性環(huán)境中達(dá)到10和350 mA cm^-2的電流密度(在酸性介質(zhì)中只需要1.52 V @ 10 mA cm^-2)，這比Pt/C||RuO₂電極和大多數(shù)先前報道的催化劑要優(yōu)異。

本文利用簡單的一步法，首次實現(xiàn)了具有異質(zhì)界面和氧空位的高效穩(wěn)定電催化劑RuO₂@Co₃O₄的可控合成。Ru和Co的比可以調(diào)節(jié)催化劑表面的異質(zhì)界面和氧空位的濃度。實驗和密度泛函理論計算結(jié)果證實，RuO₂和Co₃O₄之間的耦合產(chǎn)生了異質(zhì)界面，同時氧空位導(dǎo)致電荷密度的重新分布和d帶中心的位移，從而提高了電子導(dǎo)電性，優(yōu)化了中間體的吸附強(qiáng)度，大大提高了催化劑性能。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜證實Ru和Co分別是HER和OER的活性位點。

有趣的是，一系列的控制實驗和理論計算有力地證明了催化劑Co₃O₄上的氧空位最有利于催化活性的提高，它直接作為全水解的活性位點參與電催化反應(yīng)。這種異質(zhì)界面和氧空位的協(xié)同作用使得所制備的RuO₂@Co₃O₄催化劑具有優(yōu)異的HER和OER活性并實現(xiàn)了出色的全水解性能。本研究為可控合成具有異質(zhì)界面和空位的高性能電催化劑提供了一種方法，也為探索氧空位在電催化水分解中的重要作用提供了新思路。

Adjustable heterointerface-vacancy enhancement effect in RuO2@Co3O4 electrocatalysts for efficient overall water splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122294.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122294.

2. ACS Catal.：非晶態(tài)N_xC層在Ag納米催化劑上促進(jìn)CO₂深度還原成碳?xì)浠衔?/strong>

以可持續(xù)和對環(huán)境負(fù)責(zé)的方式滿足日益增長的全球能源需求是我們這個時代的一項重大挑戰(zhàn)?；剂系氖褂秒m然極大地促進(jìn)了人類的發(fā)展和進(jìn)步，但也造成了以大量二氧化碳排放為首的嚴(yán)重的環(huán)境污染和全球變暖。將CO₂轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工產(chǎn)品和燃料是解決環(huán)境污染和能源短缺問題的一條有前景的途徑。如今，催化劑的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展以及電解液和電解添加劑對催化性能的影響成為了主要的話題。

在已報道的CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)電催化劑中，主要有三類：第一類催化劑以甲酸鹽為主要產(chǎn)物，如Hg、Pb、Sn、In等；第二類催化劑主要產(chǎn)生CO，如Au、Ag、CO、Zn等；最后一類催化劑(銅及其衍生物)已被證明是特殊的CO₂RR催化劑，它可以生成大量的醇和碳?xì)浠衔铩Ｆ毡檎J(rèn)為，獲得不同產(chǎn)物的關(guān)鍵在于中間體與催化劑之間的相互作用。

基于此，武漢大學(xué)王功偉，莊林和汕頭大學(xué)李振（共同通訊）等人將N_xC殼包覆在Ag納米顆粒（NPs）的表面(核殼結(jié)構(gòu)，Ag@N_xC)，促進(jìn)CH₄和CH₂CH₂的形成。

為了確定N_xC殼層在CO₂RR過程中的作用，對Ag NPs, Ag@N_xC-1, Ag@N_xC-2和Ag@N_xC-3催化劑進(jìn)行了測試。CO₂在Ag NPs和Ag@N_xC催化劑上的吸附/脫附有明顯不同(在273 K)。在相同的壓力下包覆N_xC殼層后，CO₂的吸附量遠(yuǎn)高于純Ag NPs，而CO₂脫附曲線表明脫附所需的壓力遠(yuǎn)低于吸附。大的吸附量和脫附過程中的壓力遲滯現(xiàn)象表明吸附質(zhì)與吸附劑之間存在較強(qiáng)的相互作用。也就是說，由于N_xC殼層中CO₂和N的相互作用，CO₂分子可以被N_xC 殼層選擇性地吸附/聚集。

Ag@N_xC催化劑吸附量的不同與NxC殼層厚度有關(guān)，為了找出在Ag NPs表面包覆N_xC殼后HER增強(qiáng)的原因，利用Tafel斜率研究了在氮氣氣氛下N_xC殼對HER動力學(xué)的影響。對于Tafel斜率：Ag NPs > Ag@N_xC-1 > Ag@N_xC-2≈ Ag@N_xC-3，從437降至344 mV dec^-1。

這表明，在一定的厚度范圍內(nèi)，N_xC殼層增強(qiáng)了HER動力學(xué)。這與之前的報道一致，N的存在可以激活H₂O以促進(jìn)HER性能，而在較高的應(yīng)用電位下，Ag@N_xC-3催化劑上的HER的Tafel斜率從346增加到423 mV dec^-1?？梢酝茢啵@是由于較厚的N_xC殼減緩了傳質(zhì)。這些結(jié)果進(jìn)一步驗證了上述猜想，N_xC殼層可以激活CO₂和H₂O分子以促進(jìn)碳?xì)漕惍a(chǎn)物的生成。

N_xC殼層均勻分布在Ag核表面，厚度約為2.1 ~ 7.8 nm。修飾N_xC外殼后，生成碳?xì)浠衔锏男阅苊黠@提高，優(yōu)化后的Ag@N_xC催化劑上CH₄和CH₂CH₂的法拉第效率分別達(dá)到43.8和8.4%以上。

實驗證明，這種性能的提高與Ag NPs的電子性質(zhì)的改變無關(guān)，而是與N_xC殼層和Ag NPs核層的協(xié)同作用有關(guān)。在CO₂RR過程中N_xC殼是多功能的，這已經(jīng)被衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜證實。首先，可以延長CO中間體的停留時間，減緩脫附過程，促進(jìn)C-C耦合；其次，它還可以通過H₂O與N_xC殼層的相互作用激活H₂O分子。與Ag NPs相比，Ag@N_xC催化劑上的H₂O吸附強(qiáng)度明顯增加，峰位藍(lán)移約30 cm^-1，表明更強(qiáng)的相互作用可以激活H₂O，為進(jìn)一步還原碳質(zhì)中間體提供足夠的吸附H。這項工作為在非Cu基催化劑上實現(xiàn)二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品提供了一種策略。

Amorphous NxC Coating Promotes Electrochemical CO2 Deep Reduction to Hydrocarbons over Ag Nanocatalysts, ACS Catalysis, 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04580.

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3. Appl. Catal. B.：強(qiáng)化柯肯達(dá)爾效應(yīng)輔助構(gòu)建由碳陣列錨定的雙殼空心Cu摻雜CoP納米粒子用于水分解

能源危機(jī)和環(huán)境問題是當(dāng)代人在生存和發(fā)展過程中面臨的重大問題。水分解是一種很有前景的能量儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)，可以將太陽能、風(fēng)能等不穩(wěn)定的可再生能源轉(zhuǎn)化為清潔的氫能。然而，目前商業(yè)化的水分解催化劑主要是由鉑和銥等貴金屬制備的，這些貴金屬價格昂貴、稀缺，不利于大規(guī)模應(yīng)用。因此，人們需要開發(fā)高效、廉價、儲量豐富的非貴金屬基催化劑來推動水分解的大規(guī)模工業(yè)。近年來，各種過渡金屬磷化材料因其成本低、本征活性高而被證明是理想的非貴金屬水分解電催化劑。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，合理設(shè)計和制備具有理想層次結(jié)構(gòu)的新型納米催化劑被認(rèn)為是優(yōu)化高效電催化劑的理想策略。

基于此，華南理工大學(xué)沈葵等人證明了Cu摻雜可以增強(qiáng)納米尺度的柯肯達(dá)爾效應(yīng)，促進(jìn)非中空的CuCo向雙殼中空CoP NPs的轉(zhuǎn)變。

采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系對DH-CuCo-P@NC/CC（碳布）的HER/OER性能進(jìn)行了評估。在酸性和堿性介質(zhì)中，DH-CuCo-P@NC/CC表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。電流密度為10 mA cm^-2，在0.5 M H₂SO₄中的過電位為84 mV，在1 M KOH中的過電位為85 mV，僅次于商業(yè)Pt/C(分別為34和35 mV)。

結(jié)果表明，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH條件下，進(jìn)行對比的復(fù)合材料的HER活性依次降低：H-Co-P@NC/CC (98和115 mV)、H-CuCo-P@ NC/CC (123和134 mV)和S-Co-P@NC/CC (139和162 mV)。之后進(jìn)一步評估了在1.0 M KOH電解質(zhì)中本文制備的含磷復(fù)合材料，Ir/C/CC和CC的OER活性。DH-CuCo-P@NC/CC的OER活性最好，在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的電流密度下的過電位分別為177 mV和339 mV，均遠(yuǎn)優(yōu)于H-CuCo-P@NC/CC (240 mV和365 mV)、H-Co-P@NC/CC (291 mV和397 mV)和S-Co-P@NC/CC (304 mV和388 mV)?？紤]到DH-CuCo-P@NC/CC 在堿性溶液中具有優(yōu)異的HER和OER的雙功能活性，直接使用它作為陽極和陰極進(jìn)一步組裝了用于堿性全水解的簡易電解槽。

令人高興的是，自制的 DH-CuCo-P@NC/CC||DH-CuCo-P@NC/CC裝置只需要1.494 V 的非常低的電壓即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，甚至比Pt/C/CC||Ir/C/CC (1.524 V)更加優(yōu)異，這表明制備錨定在碳納米片陣列上的摻Cu的雙殼中空CoP NPs是提高全水解電催化動力學(xué)的有效策略。

形成過程和機(jī)理研究表明，Cu摻雜引起的強(qiáng)化柯肯達(dá)爾效對形成雙殼結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。雙殼中空結(jié)構(gòu)帶來更大的活性比表面積和更快的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)了DH-CuCo-P@NC/CC的電催化性能。

此外，實驗和密度泛函理論計算結(jié)果都證實了部分轉(zhuǎn)化的Cu摻雜CoP增強(qiáng)了Cu-COOH/Cu-CoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的OER本征活性，這可以歸因于Cu摻雜以及Cu-COOH與Cu-CoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用。本工作為基于強(qiáng)化柯肯達(dá)爾效的納米粒子在碳層等固體介質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)調(diào)整提供了新的思路，也可用于電催化、多相催化等實際應(yīng)用。

Intensified Kirkendall Effect Assisted Construction of Double-Shell Hollow Cu-Doped CoP Nanoparticles Anchored by Carbon Arrays for Water Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122295.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122295.

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4. Adv. Funct. Mater.：超長壽命的固態(tài)鋅-空氣電池單原子催化劑雙位點配位工程

柔性鋅-空氣電池(ZABs)具有理論能量密度高(1086 Wh kg^-1 6136 Wh L^-1)、成本低、本質(zhì)安全、生態(tài)友好等特點，被認(rèn)為是最有前景的動力器件之一。由于人類活動的多樣性，如寒冷和炎熱地區(qū)的日常使用，能否使ZABs在極端溫度(-30°C -60°C)下使用和長時間運行是備受關(guān)注的問題。然而，當(dāng)溫度低于0℃或超過40℃時，柔性ZABs的性能嚴(yán)重惡化，主要是由于空氣陰極在極端溫度下的降解和/或不穩(wěn)定的氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)性能。全溫(FT)自適應(yīng)柔性ZABs (FT-ZABs)的研究仍處于初級階段，研究高效ORR/OER雙功能催化劑對于獲得高性能的FT-ZABs至關(guān)重要。

基于此，香港城市大學(xué)支春義和華南理工大學(xué)劉軍(共同通訊)等人開發(fā)了一種水熱-熱解策略，合成了一種獨特的雙單原子催化劑。其中Fe和相鄰的Co原子由四個N配位錨定，N配位由摻N的碳基體支撐（FeCo-NC）。

在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中，通過典型的三電極體系評估了Fe₃Co₇-NC的ORR性能。與20%Pt/C相比，F(xiàn)e₃Co₇-NC催化劑的陰極峰更正(≈0.82 V vs RHE)，表明Fe₃Co₇-NC的ORR活性優(yōu)于20%Pt/C催化劑。此外，F(xiàn)e₃Co₇-NC的半波電位(0.893 V)和擴(kuò)散限制電流密度(6.08 mA cm^-2)，優(yōu)于Pt/C(0.875 V, 5.50 mA cm^-2)，F(xiàn)e₁Co₁-NC(0.862 V，6.00 mA cm^-2)，F(xiàn)e₇Co₃-NC(0.858 V，5.44 mA cm^-2)，F(xiàn)e-NC (0.851 V，4.81 mA cm^-2)，Co-NC(0.823 V，4.02 mA cm^-2)和其他非貴金屬單原子催化劑，說明了Fe和Co雙位點在ORR過程中的協(xié)同作用。

除了優(yōu)異的ORR性能外，F(xiàn)e₃Co₇-NC 在0.1 M KOH 溶液中還具有優(yōu)異的OER活性。在10 mA cm^-2的電流密度下，F(xiàn)e₃Co₇-NC的過電位僅為343 mV，優(yōu)于基準(zhǔn)RuO₂(402 mV)，F(xiàn)e₁Co₁-NC (401 mV)，F(xiàn)e₇Co₃-NC (458 mV)，F(xiàn)e-NC (712 mV)，Co-NC (591 mV)和最近報道的其他雙功能非貴金屬單原子催化劑。Fe₃Co₇-NC優(yōu)異的OER性能說明了Fe-Co雙中心的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)Fe₃Co₇-NC作為空氣電極時，柔性ZABs在30 ℃溫度下達(dá)到了747.0 mAh g^-1的高比容量和971.3 Wh kg^-1的大能量密度并且大于400小時(1200次循環(huán))的長時間穩(wěn)定性。

通過理論計算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Co雙金屬可以實現(xiàn)低活化能的氧結(jié)合以促進(jìn)ORR過程，并且雙金屬之間也證實了類似的相互作用從而促進(jìn)Fe-O-O-Co鍵的形成，而Fe-O-O-Co鍵是OER的關(guān)鍵中間體之一。除此之外，對于Co-NC，F(xiàn)e-NC和FeCo-NC，d帶中心分別位于-1.50，-2.65和-1.58 eV。FeCo-NC (Co)的d帶中心相對于Co-NC 向下移動，減弱了OO^*的過量吸附能并促進(jìn)了分子的脫附，這有利于OER/ORR 反應(yīng)。進(jìn)一步的理論計算證明催化劑的催化活性源于Fe和Co雙位點在金屬-N₄配位環(huán)境下的電子配位結(jié)構(gòu)和幾何配位結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)，有助于Co (d_xz, dz²)和OO^* (p_x, p_z)之間的電子軌道更強(qiáng)的雜化，從而使Co活性中心具有更強(qiáng)的O₂活性能力。

考慮到人類活動的環(huán)境，-30°C ~ 60°C的溫度范圍涵蓋了大部分，本文研究的柔性ZABs能夠在一些嚴(yán)酷的外部刺激和/或巨大的溫度變化下以穩(wěn)定和安全的方式很好地保持其能量密度和功率。本文的研究結(jié)果表明在具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳基質(zhì)上構(gòu)建雙金屬位點的策略是研究FT-ZABs的重大進(jìn)展，有利于其在極端環(huán)境中的實際應(yīng)用。

Dual-Sites Coordination Engineering of Single Atom Catalysts for Full-Temperature Adaptive Flexible Ultralong-Life Solid-State Zn-Air Batteries, Advanced Functional Materials, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202212299.

https://doi.org/10.1002/adfm.202212299.

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5. J. Mater. Chem. A：3d-4f 電子相互作用與檸檬酸鹽插層協(xié)同促進(jìn)NiFe-LDH的電催化水氧化

電催化水分解制氫是實現(xiàn)碳中和的一種意義深遠(yuǎn)的方法，它分為兩個半反應(yīng):雙電子轉(zhuǎn)移的析氫反應(yīng)(HER)和具有更高能壘的四電子轉(zhuǎn)移的析氧反應(yīng)(OER)。到目前為止，由于對中間體的理想吸附/脫附和優(yōu)異的穩(wěn)定性的綜合優(yōu)點，像IrO₂和RuO₂這樣的貴金屬基材料通常作為工業(yè)OER催化劑。然而，其缺點和價格極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。另一方面，過渡金屬催化劑，如氫氧化物、氧化物、硒化物和磷化物得到了大量的關(guān)注。設(shè)計具有高活性位點的穩(wěn)定的非貴金屬催化劑以及了解催化劑表面的反應(yīng)動力學(xué)仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，鄭州大學(xué)萬浩，中南大學(xué)劉小鶴和日本國家材料科學(xué)研究所馬仁志（共同通訊）等人采用共沉淀法合成了檸檬酸鹽陰離子插層的三金屬層狀雙氫氧化物（LDH，NiFeCe- LDH）。

對于多孔納米片(PNs)結(jié)構(gòu)，隨著Ce摻雜率的增加，Ni₂Fe_1-xCe_x PNs的OER活性逐漸增加，其中Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs的OER活性最好，在20 mA cm^-2的電流密度下的過電位最低為224 mV，遠(yuǎn)小于RuO₂(381 mV)。隨著Ce含量的進(jìn)一步增加，電催化活性下降。Ce摻雜后，在~1.40 V(相對于RHE)出現(xiàn)了一個陽極峰，這對應(yīng)于Ni²⁺→Ni³⁺的轉(zhuǎn)變，應(yīng)該歸因于Ce摻雜引起的3d-4f電子相互作用且氧化峰的位移變化與Ce含量變化引起的活性變化趨勢一致，進(jìn)一步證實了3d-4f電子相互作用對電催化活性的調(diào)控作用。

此外，還觀察到檸檬酸鹽陰離子插層的Ni₂Fe₁ PNs比層間CO₃ ^2-表現(xiàn)出更好的活性，這表明檸檬酸三鈉引起的結(jié)構(gòu)變化在促進(jìn)OER中起關(guān)鍵作用。值得注意的是，即使在大電流密度下(50 mA cm^-2，100 mA cm^-2)，Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs的過電位也僅為253 mV和293mV，遠(yuǎn)低于Ni₂Fe₁ PNs (306 mV，377 mV)和Ni₂Fe₁ Ns (419 mV，534 mV)。

態(tài)密度(DOS)結(jié)果表明，Ni(OH)₂具有典型的半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)。相比之下，NiFe-LDH的電子分布出現(xiàn)在費米能級附近，這意味著電導(dǎo)率增強(qiáng)。通過Ce的進(jìn)一步摻雜，可以看出在費米能級附近自旋向上和自旋向下的狀態(tài)都是不斷被填充的，這主要歸因于Ce 4f、Fe 3d和Ni 3d的軌道雜化，這為3d-4f電子相互作用提供了強(qiáng)有力的理論證據(jù)。除此之外，根據(jù)計算可以得知NiFeCe-LDH的反應(yīng)能壘為1.74 eV，小于Ni(OH)₂(2.15 eV)和NiFe-LDH(1.86 eV)。計算模擬還進(jìn)一步表明在NiFe-LDH晶格中引入Ce有效地優(yōu)化了含氧中間體的吸附/脫附性能，從而增強(qiáng)了催化劑的本征OER活性。

總之，催化劑Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs優(yōu)異的催化性能這可能是由于以下幾個方面的原因：(1)納米結(jié)構(gòu)與檸檬酸鹽陰離子插層；(2)將Ce摻雜到NiFe-LDH晶格中，通過3d-4f相互作用極大地改變了電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了反應(yīng)物和中間體的吸附/脫附性能。這項工作為通過3d-4f電子的相互作用和利用適當(dāng)?shù)年庪x子來開發(fā)高性能電催化劑提供了一種策略。

Boosting Electrocatalytic Water Oxidation of NiFe Layered Double Hydroxide via the Synergy of 3d-4f Electron Interaction and Citrate Intercalation, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta06801j.

https://doi.org/10.1039/D2TA06801J.

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6. J. Mater. Chem. A：原位構(gòu)建的三維低配位鉍納米片@Cu納米線具有優(yōu)越的CO₂電還原活性

利用可再生能源發(fā)電驅(qū)動電催化將二氧化碳(CO₂RR)轉(zhuǎn)化為有用的燃料和化學(xué)品，不僅可以解決溫室效應(yīng)帶來的環(huán)境問題，還可以緩解能源危機(jī)。在CO₂RR的各種產(chǎn)物中，甲酸(HCOOH)作為一種高能密度的液體燃料被認(rèn)為是燃料電池應(yīng)用中有用的氫載體和化工制造中的重要原料。在這方面，一些金屬基陰極電催化劑，包括In, Pb, Sn和Bi已經(jīng)被用于CO₂RR生產(chǎn)HCOOH。然而，昂貴或高毒性的材料不利于進(jìn)一步應(yīng)用。相比于Sn催化劑的低選擇性，Bi基催化劑因其對CO₂^–中間體的親和力弱和對析氫反應(yīng)(HER)的惰性，從而具有高的HCOOH選擇性而受到廣泛關(guān)注。

因此，廣東工業(yè)大學(xué)李運勇等人在銅泡沫上原位構(gòu)建了三維Bi納米片@Cu納米線核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑(Cu@Bi NWs/Cu)用于CO₂RR生成HCOOH。

為了確定Cu@Bi NWs/Cu, Cu NWs/Cu, Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu對CO₂RR的催化性能，在一系列電位下進(jìn)行了計時安培實驗。當(dāng)施加電位從-0.57 V到-1.17 V(相比于RHE)時，電流密度增加。有趣的是在相同電壓下Bi-Cu NWs/Cu催化劑獲得的電流密度高于Bi/Cu催化劑，這表明作為催化劑載體的Cu NWs/Cu具有出色的電子傳遞能力。因此，使用Cu@Bi NWs/Cu作為電極有望獲得良好的CO₂催化性能。正如預(yù)期的那樣，在-1.07 V(相比于RHE)時，Cu@Bi NWs/Cu電極上法拉第效率(FE_HCOOH)為98.7%且電流密度可以達(dá)到129 mA cm^-2。

相比之下，Cu NWs/Cu、Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu的FE_HCOOH值分別達(dá)到了63.3%、82.2%和73.8%。顯然，Cu@Bi NWs/Cu電極的HCOOH選擇性相對高于Cu NWs/Cu、Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu電極。此外，使用Cu@Bi NWs/Cu電極可以很好地將超過90%的FE_HCOOH保持在-0.77 V到-1.17 V(相比于RHE)的寬范圍內(nèi)。

當(dāng)電位達(dá)到-1.17 V(相比于RHE)時，Cu@Bi NWs/Cu的電流密度達(dá)到155.8 mA cm^-2, FE_HCOOH為90.1%。引人注目的是在6小時的電催化實驗中(-0.89 V(相對于RHE))，Cu@Bi NWs/Cu具有穩(wěn)定的電流密度，平均電流密度和FE_HCOOH分別為79 mA cm^-2和94.7%。

Bi-Cu NWs/Cu催化劑優(yōu)異的催化性能歸因于其獨特的由晶格缺陷Bi Ns殼和Cu NWs核組成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點、可忽略的接觸電阻和高的電子傳遞效率。Bi Ns優(yōu)先暴露具有高活性的Bi(110)平面。密度泛函理論(DFT)計算研究表明，Bi(110)面的原子缺陷在Bi原子周圍產(chǎn)生了4個低配位原子，從而導(dǎo)致了更多的活性位點，提高了CO₂RR的催化性能。

此外，Cu將部分電子轉(zhuǎn)移到Cu核和Bi殼層結(jié)構(gòu)中的Bi上，從而增強(qiáng)了表面Bi的還原，有利于CO₂的還原。在這項工作中為設(shè)計高活性的Bi基催化劑提供了有價值的見解，同時證明了一種制備三維多孔核-殼納米結(jié)構(gòu)催化劑的有效策略用于高效催化。

In-situ construction of 3D low-coordinated bismuth nanosheets@Cu nanowires core-shell nanoarchitectures for superior CO₂ electroreduction activity, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07469a.

https://doi.org/10.1039/D2TA07469A.

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7. Chem. Eng. J.：高價Zr摻合NiP促進(jìn)高效、穩(wěn)定的全水解

隨著環(huán)境問題的加劇和能源短缺，開發(fā)環(huán)境友好、可持續(xù)的能源已成為當(dāng)務(wù)之急。氫被認(rèn)為是理想的可再生清潔能源，電解水作為最具發(fā)展前景和經(jīng)濟(jì)效益的綠色制氫策略受到了廣泛關(guān)注。析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)是電解水中主要的兩種半反應(yīng)，但其實際應(yīng)用受到反應(yīng)動力學(xué)緩慢的嚴(yán)重限制。貴金屬(如Pt、Ru)被認(rèn)為是最優(yōu)異的HER和OER催化劑，然而，它們的高成本和稀缺性嚴(yán)重限制了其的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)廉價、高效的基于非貴金屬的雙功能電催化劑至關(guān)重要。

因此，哈爾濱師范大學(xué)趙景祥和吉林大學(xué)崔小強(qiáng)（共同通訊）等人通過在Ni₂P中摻雜高價Zr(Zr_xNi_2-xP)來降低反應(yīng)中間體的能壘來解決目前存在的問題。

采用三電極體系，在1 M KOH中評估了不同催化劑的HER性能。值得注意的是，Zr_0.1Ni_1.9P/NF催化劑在10 mA cm^-2和300 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為68 mV和286 mV，遠(yuǎn)低于Ni₂P/NF (108 mV和368 mV)。更重要的是，在300 mA cm^-2的高電流密度下，Zr_0.1Ni_1.9P/NF的過電位還低于貴金屬Pt/C (307 mV)。雖然Zr_0.1Ni_1.9P/NF在10 mA cm^-2下的HER活性低于貴金屬基材料Pt/C/NF (46 mV)，但與最近報道的非貴金屬電催化劑相比，Zr_0.1Ni_1.9P/NF的性能仍然十分優(yōu)異。

此外，Zr_0.1Ni_1.9P/NF催化劑也顯示出優(yōu)異的OER性能，在10 mA cm^-2和300 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為239 mV和395 mV，遠(yuǎn)優(yōu)于Ni₂P/NF(278 mV和440 mV)和貴金屬RuO₂(483 mV @ 300 mA cm^-2)。同時，與最近報道的非貴金屬OER催化劑相比，Zr_0.1Ni_1.9P/NF在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位要低得多。

在雙電極體系中，將Zr_0.1Ni_1.9P/NF電催化劑同時作為陰極和陽極進(jìn)行全水解。在10 mA cm^-2的電流密度下(1 M KOH)，Zr_0.1Ni_1.9P/NF|| Zr_0.1Ni_1.9P/NF所需的電壓僅為1.54 V。雖然Zr_0.1Ni_1.9P/NF||Zr_0.1Ni_1.9P/NF的全水解性能并不優(yōu)于Pt/C/NF||RuO₂/NF (1.50 V)，但與最近報道的雙功能催化劑相比仍然非常具有競爭力。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Zr的摻雜有效地調(diào)節(jié)了Ni₂P的電子結(jié)構(gòu)，加速了H₂O的吸附和解離。此外，Zr_0.1Ni_1.9P中的Ni和P位點上的氫吸附吉布斯自由能要比Ni₂P小得多，說明Zr的摻雜促進(jìn)了H的吸附和脫附。同時在Zr_0.1Ni_1.9P中，Ni位點具有最小的氫吸附吉布斯自由能說明Ni位點是活性位點。

通過DFT計算還探究了OER機(jī)制，OER過程的電位決定步驟為O^*→OOH^*，并且Zr_0.1Ni_1.9P的自由能變化遠(yuǎn)低于Ni₂P，說明加入Zr加速了OER過程。上述結(jié)論證實了Zr的摻雜確實加快了全水解的反應(yīng)動力學(xué)。該工作強(qiáng)調(diào)了高價Zr的摻雜對提高催化劑的本征催化活性的影響，并為設(shè)計高性能電催化劑提供了新的思路。

High-Valence Zr-Incorporated Nickel Phosphide Boosting Reaction Kinetics for Highly Efficient and Robust Overall Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.cej.2022.140908.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140908.

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8. Small：異質(zhì)原子配位調(diào)節(jié)Fe單原子催化劑的氧還原性能用于鋅-空氣電池

隨著能源危機(jī)的加劇和環(huán)境的惡化，清潔和可再生能源引起了人們的廣泛關(guān)注。燃料電池和金屬-空氣電池由于具有高能量密度和生態(tài)友好的特點備受關(guān)注。然而，燃料電池和金屬-空氣電池中空氣電極氧還原反應(yīng)(ORR)的緩慢動力學(xué)嚴(yán)重影響了它們的性能和使用壽命。單原子催化劑(SACs)可以提供100%的金屬原子利用率，并且與傳統(tǒng)的負(fù)載納米粒子相比顯示出優(yōu)異的催化性能。在過渡金屬中，F(xiàn)e在地球中含量豐富，并且Fe-N-C結(jié)構(gòu)具有適當(dāng)?shù)暮踔虚g體吸附能，在催化過程中表現(xiàn)出最優(yōu)異的ORR性能。近幾十年來，人們致力于提高單原子Fe-N-C催化劑的電催化性能，進(jìn)一步提高單原子Fe-N-C催化劑的性能面臨著本征活性極限和活性位點密度的巨大挑戰(zhàn)。

基于此，西安交通大學(xué)譚強(qiáng)等人利用配位環(huán)境和對孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控使得Fe-N-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性。

通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極測定了Fe-N/S-C和對比催化劑在O₂飽和0.1 M KOH溶液中的電催化性能。Fe-N/S-C-1000的半波電位(0.904 V vs RHE)比商業(yè)Pt/C (0.867 V vs RHE)和其他催化劑更正。與Fe-N/C-1000相比(0.821 V vs RHE)，F(xiàn)e-N/S-C-1000的半電位要更正(73 mV)，表明在Fe-N/C-1000引入S原子可以顯著提高ORR催化性能。催化劑的ORR反應(yīng)動力學(xué)通過Tafel斜率確定，F(xiàn)e-N/S-C-1000的Tafel斜率最低(62.61 mV dec^-1)，表明Fe-N/S-C-1000的ORR過程在較低的過電位下就可以進(jìn)行。此外，F(xiàn)e-N/S-C-1000的H₂O₂產(chǎn)率小于5%，遠(yuǎn)低于其他催化劑和Pt/C催化劑。

計算得到的Fe-N/S-C-1000的電子轉(zhuǎn)移數(shù)最接近4.0，這表明 Fe-N/S-C-1000的ORR是一個四電子反應(yīng)。計時電位法是評估催化劑穩(wěn)定性的重要手段，經(jīng)過100小時的測試后，F(xiàn)e-N/S-C-1000的電流密度能夠保持初始電流密度的93.17%，明顯優(yōu)于Pt/C (46.58%)。令人鼓舞的是經(jīng)過100小時的穩(wěn)定性測試后，F(xiàn)e-N/S-C-1000的半波電位僅僅下降了6 mV，顯示了Fe-N/S-C-1000優(yōu)異的穩(wěn)定性?；贔e-N/S-C制備了鋅-空氣電池，該電池具有優(yōu)異的功率密度(315.4 mW cm^-2)和長期穩(wěn)定性。

為了充分了解Fe-N/S-C催化劑優(yōu)異的催化活性，進(jìn)一步使用密度泛函理論(DFT)計算來闡明ORR過程。Fe-N₃/S-C中的Fe原子比Fe-N₄-C具有更富電子的環(huán)境，使得Fe-N₃/S-C比Fe-N₄-C更容易吸附氧中間體以促進(jìn)ORR過程。此外，F(xiàn)e-N₃/S-C具有接近費米能級的態(tài)密度，S取代N導(dǎo)致更多的價軌道占據(jù)，這意味著Fe-N₃/S-C中的Fe具有比Fe-N₄-C低的價態(tài)。比較了不同電位下ORR過程中含氧中間體在Fe-N₃/S-C和Fe-N₄-C上的自由能，F(xiàn)e-N₃/S-C的ORR過程所需的能量比Fe-N₄-C少，這是由于Fe-N₃/S-C的Fe原子最外層電子增加，導(dǎo)致其所需的能量低于Fe-N₄-C。

計算結(jié)果還表明，在Fe-N₃/S-C中引入S原子可以顯著影響Fe原子活性中心的電子結(jié)構(gòu)，從而提高ORR的催化活性?？傊現(xiàn)e-N/S-C催化劑的分層介微孔結(jié)構(gòu)有利于Fe原子的錨定和活性位點的暴露并且S原子的引入可以顯著影響Fe-N_x的電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的本征電催化活性。這項工作將為設(shè)計原子分散的Fe金屬位點催化劑用于各種能量轉(zhuǎn)換和儲能設(shè)備開辟一個新的視角。

Heteroatom Coordination Regulates Iron Single-Atom-Catalyst with Superior Oxygen Reduction Reaction Performance for Aqueous Zn-Air Battery, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206478.

https://doi.org/10.1002/smll.202206478.