氫氣具有可持續(xù)性、高能量密度和環(huán)境友好性的優(yōu)點(diǎn)，是新一代燃料的理想選擇。電催化水分解是一種生產(chǎn)氫氣的有效方法，由陰極處的析氫反應(yīng)（HER）和陽極處的析氧反應(yīng)（OER）組成。然而，OER涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，是一種動力學(xué)緩慢的反應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)用于OER的高效電催化劑是進(jìn)一步提高水分解的關(guān)鍵。其中，RuO2和IrO2被認(rèn)為是最具活性的OER催化劑，但是高成本和穩(wěn)定性差限制了其應(yīng)用。因此，必須需出具有出色的OER催化活性和出色的穩(wěn)定性的低成本替代材料。近年來，金屬磷化物、硼化物、氮化物、硒化物和硫化物作為OER電催化劑引起了研究人員極大的興趣。雖然上述許多金屬化合物對OER表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但是實(shí)際的活性物種仍存在爭議。過渡金屬（氧化物）氫氧化物（MII(OH)2和MIIIOOH; M=Ni、Co、Fe等）屬于層狀構(gòu)造型家族，這些（氧化物）氫氧化物通過MO6八面體結(jié)構(gòu)的層狀堆積夾在質(zhì)子層之間。由于Co和Ni（氧化物）氫氧化物相在中性堿性溶液的OER條件下是穩(wěn)定的，因此它們是適合這一特定主題的模型。
近日，深圳大學(xué)劉劍洪、張黔玲課題組（共同通訊作者）等人考慮電化學(xué)制備Co(OH)2/CoOOH陣列是一種成熟的技術(shù)，因此選擇了低結(jié)晶的CoOOH納米片陣列（LC-CoOOH NAs）作為研究其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理想模型。在本文中，作者采用了電化學(xué)析氧反應(yīng)（OER）方法制備了碳纖維布上生長的低結(jié)晶CoOOH納米片陣列（LC-CoOOH NAs/CFC）。低結(jié)晶態(tài)CoOOH納米片是由多個(gè)不同取向的短程（1-5 nm）有序晶粒隨機(jī)組裝而成，形成豐富的晶界（CoOOH的邊緣位）。此外，作者還在低結(jié)晶CoOOH納米片上設(shè)計(jì)了一定數(shù)量的結(jié)構(gòu)缺陷（氧空位）。由于這些豐富的CoOOH邊緣位點(diǎn)和氧空位，LC-CoOOH NAs/CFC比高結(jié)晶度的CoOOH NAs/CFC具有更好的OER活性。該研究為合成具有短程有序結(jié)構(gòu)的缺陷材料提供了新的途徑，為OER催化劑的結(jié)構(gòu)和性能奠定了有價(jià)值的理論基礎(chǔ)。
該成果以 “Electrochemical Construction of Low-Crystalline CoOOH Nanosheets with Short-Range Ordered Grains to Improve Oxygen Evolution Activity” 為題發(fā)表在期刊 ACS Catalysis上，共同第一作者為深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院博士葉盛華、胡靜，以及碩士研究生王靖鵬。
圖1. LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC的制備示意圖
圖2. LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC的結(jié)構(gòu)表征
圖2a、b和e、f表明，LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC均呈現(xiàn)納米片陣列結(jié)構(gòu)，圖2c表明，LC-CoOOH NAs/CFC具有多孔結(jié)構(gòu)，且FFT結(jié)果表明，LC-CoOOH NAs/CFC由大量無規(guī)取向的短程有序晶粒組成，而CoOOH NAs/CFC的局域取向?yàn)閱我蝗∠颍▓D2g）。球差電鏡結(jié)果（圖2d、h）進(jìn)一步表明，LC-CoOOH NAs/CFC的由大量短程有序的晶粒組成，晶粒小于5 nm，晶粒間存在大量的晶界（邊緣位點(diǎn)），從而整體上呈現(xiàn)高無序度結(jié)構(gòu)。而在相同觀察尺度下，CoOOH NAs/CFC呈現(xiàn)長程有序結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過iDPC –STEM觀察有序區(qū)域（圖2i-j）可以發(fā)現(xiàn)，LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC有序區(qū)域的原子排列均符合CoOOH的（104）晶面特征。
圖3. 鈷的同步輻射X射線吸收光譜結(jié)果以及單晶、多晶及低結(jié)晶度CoOOH的結(jié)構(gòu)示意圖
同步輻射X射線近邊吸收光譜（圖3a-b）表明，LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC中Co的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，與CoOOH NAs/CFC相比，LC-CoOOH NAs/CFC的Co-O和Co-Co配位數(shù)有所下降，說明氧空位的產(chǎn)生以及大量配位不飽和的邊緣位點(diǎn)（晶界）的存在。圖3c示意了單晶、長程有序多晶以及短程有序低結(jié)晶度CoOOH的結(jié)構(gòu)。單晶CoOOH不僅要有理想的結(jié)晶度，而且要有單一的取向。多晶CoOOH納米片由無序排列的小晶體組成，但微米尺度下單個(gè)小晶體仍然是各向異性的；然而，LC-CoOOH納米片由大量隨機(jī)聚集的各向異性晶粒組成，且其尺寸在5 nm以內(nèi)，因此，LC-CoOOH納米片總體上表現(xiàn)出短程有序和極低的結(jié)晶度，形成了多孔結(jié)構(gòu)和眾多的晶界(邊緣位點(diǎn))。
在1 M KOH下測試OER活性。極化曲線表明，LC-CoOOH NAs/CFC表現(xiàn)出最佳OER活性，10 mA/cm-2的過電位為294 mV，低于CoOOH NAs/CFC (364 mV)。LC-CoOOH NAs/CFC具有較低的Tafel斜率，為70.73 mV dec?1，反應(yīng)過程中能產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。另一方面，LC-CoOOH NAs/CFC也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性。
DFT計(jì)算結(jié)果表明，氧空位調(diào)節(jié)了Co的d帶中心，從而優(yōu)化了OER過程含氧物種的吸附強(qiáng)度，進(jìn)而進(jìn)一步優(yōu)化了OER反應(yīng)速控步的吉布斯自由能，最終導(dǎo)致LC-CoOOH NAs/CFC的OER活性大大提升。
這項(xiàng)研究為富缺陷的短程有序結(jié)構(gòu)的合成提供了新的思路，并對于OER催化劑的構(gòu)-效關(guān)系的研究提供了新的觀點(diǎn)。
Electrochemical Construction of Low-Crystalline CoOOH Nanosheets with Short-Range Ordered Grains to Improve Oxygen Evolution Activity. ACS Catal. 2021, 11, 6104–6112.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01300?fig=fig1&ref=pdf
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