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1. Nat. Nanotechnol.：FE近100%！CoPc/CNT助力DCA制乙烯

1, 2-二氯乙烷（DCA）的電化學(xué)定向轉(zhuǎn)化，因缺乏選擇性地將水溶液中DCA轉(zhuǎn)化為乙烯的催化劑而存在挑戰(zhàn)?；诖?，耶魯大學(xué)王海梁教授、Menachem Elimelech院士，加州理工學(xué)院William A. Goddard III院士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種由多壁碳納米管（CNTs）負(fù)載的酞菁鈷分子（CoPc）的催化劑（CoPc/CNT），以高電流和能量效率電化學(xué)分解含水DCA。在寬電勢和反應(yīng)物濃度范圍內(nèi)，生成乙烯的法拉第效率（FE）近100%。催化劑的納米管結(jié)構(gòu)使其可進(jìn)一步制備成流通式的帶電膜，并在實(shí)際的環(huán)境水樣中進(jìn)行測試，結(jié)果顯示DCA去除率大于95%。

作者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以進(jìn)一步了解催化機(jī)理。作者選擇CoPc/石墨烯作為計(jì)算的模型系統(tǒng)。鑒于CNT的大直徑（約20?nm）和小得多的CoPc分子（~1?nm），在這種情況下CNT結(jié)構(gòu)的曲率效應(yīng)可以忽略。部分態(tài)密度圖和晶體軌道Hamilton分析顯示，石墨烯的C原子與Co中心的e_g軌道在-0.41 eV低于費(fèi)米能級(jí)。CoPc在石墨烯上的吸附伴隨著0.4 e^–的轉(zhuǎn)移，從石墨烯到CoPc分子，通過填充其d_z2軌道來降低Co的磁矩。

利用大正則量子力學(xué)（GCQM）計(jì)算了在外加電位下的DCA脫氯反應(yīng)，分析了反應(yīng)的能量學(xué)。DCA轉(zhuǎn)化為乙烯包括兩個(gè)電子耦合脫氯步驟，第一步形成吸附的氯乙基（*C₂H₄Cl），第二步是產(chǎn)生乙烯產(chǎn)物。計(jì)算表明，第二次脫氯的自由能變化比第一次脫氯更有利，表明脫氯第一步在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中起主導(dǎo)作用。在第一步脫氯的過渡態(tài)，計(jì)算出斷裂的C-Cl鍵長度為2.33 ?，比游離DCA分子中正常的C-Cl鍵長0.53 ?。隨著電位從0 V降低到- 0.6 V，第一脫氯步驟的動(dòng)力學(xué)自由能勢壘從0.78 eV降低到0.68 eV。在室溫下，在-0.3 V下的TOFs為4.9 s^?1，在-0.5 V下的TOFs為14.5 s^?1，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很吻合。

Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene. Nat. Nanotechnol., 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01277-z.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01277-z.

2. Adv. Mater.：Fe SAs/NC助力Zn-空氣電池

可再充電Zn-空氣電池通常需要高效、耐用且廉價(jià)的雙功能電催化劑來支持氧還原反應(yīng)/析出反應(yīng)（ORR/OER），但必須解決緩慢的動(dòng)力學(xué)和大規(guī)模運(yùn)輸?shù)奶魬?zhàn)?；诖?，西安交通大學(xué)何成副教授和東北石油大學(xué)李智君教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種介孔氮摻雜碳載體（NC）負(fù)載原子分散的Fe原子的催化劑（Fe SAs/NC）。含有Fe₁N₄O₁位點(diǎn)的Fe SAs/NC在全pH范圍內(nèi)都具有顯著的ORR活性，在堿性、酸性和中性電解質(zhì)中的半波電位分別為0.93 V、0.83 V和0.75 V。在堿性下，在10 mA cm^?2時(shí)OER的過電位為320 mV。此外，具有Fe SAs/NC的Zn-空氣電池在峰值功率密度、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面均優(yōu)于Pt/C+RuO₂基Zn-空氣電池。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Fe SAs/NC優(yōu)異催化活性的來源。作者對(duì)Fe₁N₄O₁構(gòu)建了9種類型的模型，其中類型i的形成能最低，表明該結(jié)構(gòu)在能量上比其他結(jié)構(gòu)更有利。由于Fe₁N₄O₁結(jié)構(gòu)獨(dú)特，對(duì)比Fe₁N₄結(jié)構(gòu)，更多的電荷從Fe中心轉(zhuǎn)移到附近的N和O元素上，表明O的誘導(dǎo)可以誘導(dǎo)Fe₁N₄中心周圍的電荷空間重分布，優(yōu)化了吸附含氧中間體的吸附/解吸行為，從而影響了催化性能。

基于預(yù)測態(tài)密度（PDOS）和d-帶理論，F(xiàn)e₁N₄O₁的d-帶中心下降至-0.90 eV，表明反鍵態(tài)的能級(jí)降低和占用率升高。此外，電子狀態(tài)的改變有助于調(diào)節(jié)Fe₁N₄中過于強(qiáng)烈的金屬-吸附劑相互作用。通過Bader電荷和差分電荷密度發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₁N₄O₁從Fe轉(zhuǎn)移到吸附O₂的電荷量明顯降低，導(dǎo)致O₂與Fe₁N₄O₁之間的吸附減弱。從熱力學(xué)角度看，吸附減弱對(duì)ORR有利。

Engineering the Electronic Structure of Single Atom Iron Sites with Boosted Oxygen Bifunctional Activity for Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202209644.

https://doi.org/10.1002/adma.202209644.

3.?Adv. Energy Mater.：Fe, P-DAS@MPC實(shí)現(xiàn)高效ORR

由氮配位過渡金屬（TM-N-C）組成的單原子催化劑（SACs）在氧還原反應(yīng)（ORR）中具有優(yōu)異的性能，但涉及多個(gè)中間體的反應(yīng)，單原子位點(diǎn)無法優(yōu)化所有中間體的吸附?；诖?，青島科技大學(xué)王磊教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種在多模態(tài)多孔碳（MPC）中構(gòu)建Fe, P雙原子位點(diǎn)（Fe, P-DAS@MPC）的策略，并證明了其可協(xié)同提高ORR性能。Fe, P-DAS@MPC表現(xiàn)出良好的ORR性能，其起始電位（E_onset=1.02 V）和半波電位（E_1/2=0.92 V）都為正。此外，基于Fe, P-DAS@MPC的Zn-空氣電池具有230 mW cm^?2的峰值功率密度和超過500 h的恒流循環(huán)穩(wěn)定性。

通過DFT計(jì)算，作者研究了原子分布的Fe和P原子的反應(yīng)機(jī)理和協(xié)同催化作用。作者構(gòu)建了不同的Fe-P雙原子位點(diǎn)構(gòu)型，P原子與不同數(shù)量的N原子配位，優(yōu)化了Fe-P雙原子位點(diǎn)的代表性原子構(gòu)型的形成能。其中，能量上最有利的構(gòu)型包括FeN₃-PC₂N、FeN₃-PCN₂和FeN₃-PN₃雙原子位點(diǎn)。此外，作者還構(gòu)建了具有單個(gè)核FeN₄位點(diǎn)的Fe SAs的原子構(gòu)型作為比較模型。P原子容易強(qiáng)烈吸附O原子，因此優(yōu)化了ORR中間體在O*預(yù)吸附的FeN₃-PC₂N、FeN₃-PCN₂和FeN₃-PN₃表面的吸附構(gòu)型。

鑒于P位點(diǎn)上O*的去除在能量上不利，假設(shè)Fe位點(diǎn)是ORR中間體（OOH*、O*和OH*）的潛在位點(diǎn)。當(dāng)O原子整合到P位時(shí)，ORR中間體通過第二配位球中的不同氫鍵網(wǎng)絡(luò)吸附在雙原子位點(diǎn)上。需注意，在活性位點(diǎn)的支架中加入O原子，通過第二球氫鍵相互作用來增強(qiáng)催化反應(yīng)。優(yōu)化后的計(jì)算模型表明，在雙原子位點(diǎn)下，P位點(diǎn)和Fe位點(diǎn)之間存在適當(dāng)?shù)臍滏I基團(tuán)的協(xié)同催化作用。

Promoting Oxygen Reduction Reaction on Atomically Dispersed Fe Sites via Establishing Hydrogen Bonding with the Neighboring P Atoms. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203611.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203611.

4.?Nat. Commun.：Mo₂C/N-CNT選擇性電還原CO₂制甲醇

由于C-O鍵的保留，中間體對(duì)氧的優(yōu)先吸附可提高甲醇的選擇性，但吸附劑與表面的相互作用主要與催化劑中過渡金屬的d-態(tài)有關(guān)，很難在不影響碳親和力下促進(jìn)氧結(jié)合中間體的形成?；诖?，天津大學(xué)鞏金龍教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種將金屬的d-態(tài)與碳的s-態(tài)混合的策略，該策略促進(jìn)了在吸附質(zhì)表面成鍵過程中產(chǎn)生的催化劑的sp態(tài)的顯著變化，從而可以避免碳和氧吸附能之間的相互依賴。鉬（Mo）基碳化物納米顆粒（Mo₂C/N-CNT）作為候選催化劑，因?yàn)镸o位點(diǎn)被證明在CO₂加氫過程中穩(wěn)定C_xH_yO_z中間體。在-1.1 V時(shí)，Mo₂C/N-CNT的最高甲醇高法拉第效率（FE）達(dá)到了80.4%。

在CO還原條件下，CH₃OH的選擇性遠(yuǎn)低于CO₂RR。作者計(jì)算了*CO的解吸自由能，發(fā)現(xiàn)*CO在Mo₂C/N-CNT表面的解吸自由能顯著降低，不利于*CO在Mo₂C/N-CNT表面的后續(xù)轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，CH₂O*可能是Mo₂C/N-CNT表面生成CH₃OH的中間產(chǎn)物，CH₃OH可能同時(shí)存在于CO₂還原和CO還原過程中。在CO₂還原過程中，Mo₂C/N-CNT表面生成CH₄可能主要通過CO途徑。Mo₂C/N-CNT表面在1800-2100 cm^-1之間，沒有檢測到明顯的*CO吸收峰，表明Mo₂C/N-CNT表面的*CO結(jié)合不強(qiáng)。

從熱力學(xué)方面，羥基修飾的Mo₂C表面更傾向于吸收*OCHO*中間體，而不是*COOH中間體，在反應(yīng)開始時(shí)CO₂更傾向于轉(zhuǎn)化為*OCHO*。根據(jù)原位ATR-SEIRAS和DFT計(jì)算結(jié)果，*CO很容易從Mo₂C/N-CNT表面脫附，不利于后續(xù)的轉(zhuǎn)化。在生成*OCHO*后，還原得到H₂C*O*OH中間體，進(jìn)一步反應(yīng)生成CH₂O*和CH₃OH。

Selective CO₂ electroreduction to methanol via enhanced oxygen bonding. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35450-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35450-8.

5. Mater. Horiz.：SACs上NRR的簡單描述

負(fù)載型催化劑的性能在很大程度上取決于金屬-載體的相互作用，對(duì)催化劑的合理設(shè)計(jì)具有重要意義，但如何量化負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>東南大學(xué)王金蘭教授和凌崇益副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了以MoS₂和WS₂負(fù)載的單原子催化劑（SACs）為原型，構(gòu)建了一個(gè)簡單的描述子，即有效電子數(shù)（標(biāo)記為Φ），定量描述金屬-載體相互作用對(duì)氮還原反應(yīng)（NRR）活性的影響。此外，該描述符具有極好的擴(kuò)展性，應(yīng)用于其他材料，包括其他金屬二鹵化合物（MoSe₂、MoTe₂、WSe₂、WTe₂和NbS₂），甚至MXenes（V₂CO₂、Ti₂CO₂和Nb₂CO₂）支持的SACs。在這些體系中快速篩選優(yōu)良的NRR催化劑，成功篩選出三種U_L（Mo@WTe₂、Mo@V₂CO₂和Re@NbS₂）分別低至-0.32、-0.24和-0.31 V的有前景的NRR催化劑。

作者針對(duì)不同基底（Mo@MoS₂、Mo@WS₂、Mo@MoSe₂、Mo@WSe₂、Mo@MoTe₂、Mo@WTe₂、Re@NbS₂、Os@Ti₂CO₂、Mo@V₂CO₂和Os@Nb₂CO₂），選擇了最有前景的SACs（U_L最小）來計(jì)算NRR的完整自由能圖。對(duì)于MXenes負(fù)載的SACs，作者考慮了TM單原子的兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，即空心C位點(diǎn)和空心Ti位點(diǎn)。對(duì)于所研究的體系（Os@Ti₂CO₂、Mo@V₂CO₂和Os@Nb₂CO₂），空心C位點(diǎn)更有利于單金屬原子的沉積，并將其作為后續(xù)計(jì)算的模型。

對(duì)于所選催化劑，首選的是遠(yuǎn)端途徑（*N₂→*NNH→*NNH₂→*N + NH₃→*NH→*NH₂→*NH₃）。除Re@NbS₂外，PDS是大多數(shù)體系的第一步或最后一步基本反應(yīng)（PDS是第三步氫化反應(yīng)，反應(yīng)自由能接近第一步，0.31 eV vs 0.25 eV），證明了“兩步策略”是高效的。此外，在Mo@WTe₂、Mo@V₂CO₂和Re@NbS₂上的NRR的U_L分別低至-0.32、-0.24和-0.31 V，表明這些催化劑具有超高的NRR活性。結(jié)果表明，所提出的簡單描述符可量化金屬載體界面對(duì)2D材料負(fù)載SACs上NRR活性的影響。

A Simple Descriptor for Nitrogen Reduction Reaction over Single Atom Catalysts. Mater. Horiz., 2022, DOI: 10.1039/D2MH01197B.

https://doi.org/10.1039/D2MH01197B.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：InNi DS/NC協(xié)同電催化CO₂還原

單原子催化劑（SACs）為電化學(xué)轉(zhuǎn)化CO₂提供了一種很有前景的途徑，但優(yōu)化雙原子催化劑的電化學(xué)性能仍是一個(gè)挑戰(zhàn)?；诖?，大連理工大學(xué)侯軍剛教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種氮化碳負(fù)載的由軸向氧原子（O-In-N₆-Ni部分）橋接的原子銦-鎳雙位點(diǎn)催化劑（InNi DS/NC）。InNi DS/NC在-0.5至-0.8 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的CO選擇性，法拉第效率高于90%。在流動(dòng)電池中，在-1.0 V時(shí)，CO局部電流密度可達(dá)317.2 mA cm^-2。

通過DFT計(jì)算，作者研究了結(jié)構(gòu)與電催化性能的相關(guān)性。首先計(jì)算了氮化碳中氧原子橋接的InNi、InIn和NiNi雙原子的形成能（E_f）和相圖，在In和Ni的化學(xué)勢適當(dāng)范圍內(nèi)，有利于形成氮化碳中氧原子橋接的InNi雙原子。其次，根據(jù)EXAFS分析計(jì)算了三種催化劑模型中活性位點(diǎn)的電荷密度差。InNi DS/NC中In和Ni位點(diǎn)的電荷密度差與相應(yīng)的SACs相比發(fā)生了變化，表明O-In-N₆-Ni部分中In和Ni原子之間存在電子相互作用。Gibbs自由能圖表明，在單個(gè)In和Ni位點(diǎn)上從CO₂到*COOH的轉(zhuǎn)變是速率決定步驟。

對(duì)比SA/NC中的單體位點(diǎn)，InNi DS/NC中的Ni和In位點(diǎn)形成*COOH的自由能變化顯著降低。其中，InNi DS/NC中Ni位點(diǎn)形成*COOH的自由能變化最小。需注意，InNi DS/NC中的In位點(diǎn)比In SA/NC中呈現(xiàn)出更正的ΔU_L1（-2.05 V）和ΔU_L2（-0.33 V），表明通過引入相鄰的Ni原子提高了In活性位點(diǎn)的CO選擇性。對(duì)比含氧橋InNi DS/NC中Ni位點(diǎn)，無氧橋接InNi DS/NC中Ni位點(diǎn)生成*COOH的自由能更高，不利于生成CO。同時(shí)，其生成*OCHO和*H的自由能更低，不利于生成甲酸鹽和H₂，即CO選擇性降低。DFT計(jì)算表明，在存在氧原子橋下，Ni與DS/NC支撐的相鄰In位點(diǎn)能協(xié)同促進(jìn)CO生成，具有更高的選擇性。

Oxygen-Bridged Indium-Nickel Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites Enabling Synergistic Electrocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216326.

https://doi.org/10.1002/anie.202216326.

7.?Small：Ru@N-CNFs高效全pH值電催化HER

合理設(shè)計(jì)策略以提高釕（Ru）的本征活性和穩(wěn)定性，對(duì)電解水的實(shí)質(zhì)性發(fā)展具有重要意義?；诖?，南京師范大學(xué)徐林副教授和唐亞文教授、中國林業(yè)科學(xué)研究院孫康研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種由均勻的超細(xì)Ru納米團(tuán)簇原位錨定在N-摻雜碳納米纖維的電催化劑（Ru@N-CNFs）。Ru@N-CNFs具有突出的全pH值HER性能，在10 mA cm^-2下具有16和17 mV的低過電位，在酸性和堿性電解質(zhì)中分別具有31.8和28.5 mV dec^?1的低Tafel斜率，優(yōu)于最先進(jìn)的商用Pt/C和Ru/C基準(zhǔn)催化劑。

Ru@NC異質(zhì)結(jié)的電荷密度差圖表明，電荷在N摻雜C側(cè)積聚，在Ru側(cè)耗盡，表明電子從金屬Ru向N摻雜碳載體的自發(fā)遷移。H吸附的熱中性吉布斯自由能（ΔG_H*）值接近于0，表明HER具有較高的本征活性H*吸附。ΔG_H*圖表明，Ru@NC異質(zhì)結(jié)的ΔG_H*值為-0.11 eV，明顯小于原始Ru的ΔG_H*值（-0.39 eV）。DFT計(jì)算證明，Ru@NC肖特基異質(zhì)結(jié)顯著地誘導(dǎo)了界面電子態(tài)的重新配置，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，降低反應(yīng)能壘，具有良好的HER性能。

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，Ru@N-CNFs具有較好的HER性能，原因如下：（1）Mott-Schottky Ru/N-CNFs異質(zhì)結(jié)自發(fā)地誘導(dǎo)了異質(zhì)界面處的電子調(diào)節(jié)，形成了內(nèi)部電場，有效地提高了電荷轉(zhuǎn)移效率和本征活性；（2）超細(xì)Ru納米團(tuán)簇能夠提高原子利用效率，并提供豐富的有效能量低配位表面原子；（3）CNFs的相互交織不僅促進(jìn)了質(zhì)量擴(kuò)散和電子傳遞，還擴(kuò)大了活性物質(zhì)的暴露和電解質(zhì)的滲透，極大加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；（4）將Ru納米團(tuán)簇原位生長到N-CNFs的電流收集器上，有效防止活性位點(diǎn)發(fā)生不良的團(tuán)聚和分離，保證了良好的力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。

Manipulating the Rectifying Contact between Ultrafine Ru Nanoclusters and N-Doped Carbon Nanofibers for High-Efficiency pH-Universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206781.

https://doi.org/10.1002/smll.202206781.

8.?Nano Res.：氮摻雜助力Nb₂CT_x電催化合成H₂O₂

電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）制備過氧化氫（H₂O₂）是一種取代蒽醌法的很有前途的方法，其中合成H₂O₂的關(guān)鍵是開發(fā)調(diào)節(jié)ORR途徑的催化劑?；诖?，浙江工業(yè)大學(xué)王建國教授（通訊作者）等人報(bào)道了利用NH₃退火法制備了氮摻雜Nb₂CT_x。氮摻雜Nb₂CT_x表現(xiàn)出優(yōu)異的2e^– ORR性能，在電壓為0.4 V 時(shí)具有超過90%的H₂O₂選擇性，高于前驅(qū)體Nb₂AlC（67.01%）和純Nb₂CTx（75.70%）。氮摻雜Nb₂CT_x的法拉效率（FE）達(dá)到80.75%，高于Nb₂AlC和Nb₂CT_x的法拉效率分別為60.35%和39.27%，同時(shí)在50 h內(nèi)具有良好的催化穩(wěn)定性。

通過DFT計(jì)算，作者進(jìn)一步確定了氮的作用對(duì)理解含氮催化劑的機(jī)理和合理設(shè)計(jì)具有重要意義。作者使用兩種可能的催化劑結(jié)構(gòu)作為模型體系：一種是O-端Nb₂CT_x，在C層摻雜氮原子，氧空位（N-Nb-₂CT_x(-O)），另一種是O-端Nb₂CT_x，N摻雜官能團(tuán)，同時(shí)在C層摻雜氮原子（N-Nb-₂CT_x(-O/N)）。

氧的吸附對(duì)2e^?氧還原途徑至關(guān)重要，作者計(jì)算了具有96個(gè)不同吸附位點(diǎn)的可能結(jié)構(gòu)的*O₂吸附能（ΔE_O2*）。在-1至0 eV的ΔE_O2*范圍內(nèi)篩選了五個(gè)候選，并進(jìn)一步計(jì)算了*OOH自由能（ΔG_OOH*）。計(jì)算出的極限電位（U_L）用作雙-電子ORR反應(yīng)活性的指標(biāo)，其定義為還原反應(yīng)步驟自由能下降時(shí)的最大電位。結(jié)果表明，N摻雜進(jìn)一步提高了O-端Nb₂CT_x的活性。因此，作者制取了合成H₂O₂的理想催化劑N-Nb-₂CT_x(-O)。

Doped-nitrogen enhanced the performance of Nb₂CT_x on the electrocatalytic synthesis of H₂O₂. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5051-6.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5051-6.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/24f6980af6/

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