前言介紹

在2022年1月13日，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授、崔屹教授和秦健助理教授等人在Nature Energy上發(fā)表最新論文，該文題為“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”。在本文中，作者系統(tǒng)地研究了一系列易于大規(guī)模合成的氟化-1, 2-二乙氧基乙烷（fluorinated-1, 2-diethoxyethanes，氟化-DEE）分子，將其用作電解質(zhì)溶劑。在1, 2-二乙氧基乙烷（DEE）上的選定位置通過迭代調(diào)整用不同數(shù)量的氟（F）原子官能化，以達(dá)到庫倫效率（CE）、氧化穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)之間的平衡。

通過研究發(fā)現(xiàn)：部分氟化的局部極性-CHF₂基團(tuán)比完全氟化的-CF₃具有更高的離子傳導(dǎo)性，同時(shí)仍保持出色的電極穩(wěn)定性。具體而言，性能最好的F4DEE和F5DEE溶劑都含有-CHF₂基團(tuán)。

對(duì)于Li||Cu半電池中的1.2 M LiFSI/F5DEE不僅具有高離子電導(dǎo)率、低且穩(wěn)定的過電位，而且還實(shí)現(xiàn)了大約99.9%的Li庫倫效率（CE）、波動(dòng)僅為±0.1%、創(chuàng)紀(jì)錄的快速活化（Li||Cu半電池的第二次循環(huán)內(nèi)CE >99.3%）和高電壓穩(wěn)定性。

由于適量氟化的氧化穩(wěn)定性，鋁（Al）腐蝕也得到抑制。這些特性使得薄Li（50-μm厚）||高負(fù)載-NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，約4.9 mAh cm^-2）全電池能實(shí)現(xiàn)大約270次循環(huán)，而快速循環(huán)無負(fù)極Cu||微粒-LFP（LiFePO₄，約2.1 mAh cm^-2）工業(yè)軟包電池能實(shí)現(xiàn)>140次循環(huán)，這兩種電池均處于最先進(jìn)的性能之列。具體請(qǐng)見：

然而，僅僅過了四天，即2022年1月17日！崔屹教授和鮑哲南教授等人合作又在Nature Materials上發(fā)表了最新成果！下面對(duì)這篇文章進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

在鋰負(fù)極上設(shè)計(jì)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面對(duì)于開發(fā)可靠的鋰金屬電池（LMBs）至關(guān)重要。在2022年1月17日，斯坦福大學(xué)崔屹教授、鮑哲南教授和秦健助理教授等人報(bào)道了一種懸浮電解質(zhì)設(shè)計(jì)，即無機(jī)納米顆粒與液體電解質(zhì)的混合物，以了解懸浮液在影響固體電解質(zhì)界面（SEI）演化和Li⁰負(fù)極電化學(xué)性能方面的作用。

由于Li₂O在Li⁰負(fù)極和富含無機(jī)物的SEI中普遍存在，以及Li₂O的低溶解度，使得研究了Li₂O懸浮液以闡明Li₂O懸浮液在電解質(zhì)中的工作機(jī)制并揭示Li₂O的特性與Li⁰負(fù)極的SEI有關(guān)。

為了系統(tǒng)地研究懸浮電解質(zhì)，作者研究了一種參考碳酸鹽電解質(zhì)（RCE：碳酸亞乙酯（EC）/碳酸二亞乙酯（DEC）/10 vol% 氟代碳酸亞乙酯（FEC）中的1 M LiPF₆），它作為標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)被廣泛研究Li⁰負(fù)極和SEI；參考氟化電解質(zhì)（RFE：氟化1, 4-二甲氧基丁烷（FDMB）中的1 M雙（氟磺酰基）亞胺鋰（LiFSI）），它是具有改進(jìn)的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的最先進(jìn)電解質(zhì)之一；和參考LHCE（RLHCE：1 M LiFSI在二甲氧基乙烷（DME）/1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（TTE：0.78: 0.22 v/v）中）獨(dú)特的Li⁺溶劑化環(huán)境。

通過在RCE、RFE和RLHCE中添加約80-100 nm Li₂O納米顆粒制備了懸浮電解質(zhì)，分別稱為懸浮碳酸鹽電解質(zhì)（SCE）、懸浮氟化電解質(zhì)（SFE）和懸浮LHCE（SLHCE）。

通過對(duì)Li₂O懸浮電解質(zhì)的理論和實(shí)證分析，確定了Li₂O的幾個(gè)關(guān)鍵特征：（1）Li₂O通過Li₂O表面與其周圍的液態(tài)電解質(zhì)的Li⁺溶劑化殼之間的界面相互作用改變了Li⁺溶劑化環(huán)境；（2）Li₂O通過減少Li⁺溶劑和增加Li⁺陰離子配位創(chuàng)造弱溶劑化環(huán)境；（3）Li₂O促進(jìn)溶劑化Li⁺的去溶劑化；（4）Li₂O吸引氟化物質(zhì)并解離Li⁺；（5）Li₂O在Li⁰負(fù)極上誘導(dǎo)富含無機(jī)物和陰離子衍生的SEI；（6）Li₂O促進(jìn)在Li⁰負(fù)極上形成時(shí)間和電化學(xué)穩(wěn)定的界面相；（7）Li₂O抑制了Li⁰的枝晶生長(zhǎng)；（8）Li₂O是一種有益于Li⁰負(fù)極的無機(jī)材料。

重要的是，這些發(fā)現(xiàn)有助于解釋先前報(bào)道的多層Li₂O SEI改善的Li⁰負(fù)極性能。雖然SEI中的多層、無定形和結(jié)晶Li₂O的形成機(jī)制不明顯，但是增加SEI中的Li₂O含量可以提高Li⁰負(fù)極的Li⁺遷移穩(wěn)定性，這一結(jié)果與之前的研究結(jié)果一致。作者證明了采用懸浮電解質(zhì)設(shè)計(jì)的Li⁰和無負(fù)極全電池的電化學(xué)性能提高了約99.7%的庫侖效率（CE）。總之，懸浮電解質(zhì)設(shè)計(jì)更加有助于對(duì)SEI中的無機(jī)物（即Li₂O）的基本理解，提供了全面的電解質(zhì)工程策略并指導(dǎo)LMBs電解質(zhì)的開發(fā)。

鋰金屬（Li⁰）是一種理想的負(fù)極材料，因?yàn)槠渚哂械兔芏龋?、高理論容量?860 mAh g^-1和2061 mAh cm^-3）、低標(biāo)準(zhǔn)電極電位以及與鋰化和非鋰化正極材料的兼容性。由于在Li⁰負(fù)極和電解質(zhì)界面處存在復(fù)雜的固體電解質(zhì)界面（SEI），因此在電池電極之間實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且可逆的Li⁺遷移面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

在Li⁰負(fù)極上設(shè)計(jì)穩(wěn)定的SEI是開發(fā)Li⁰電池（LMBs）成功的關(guān)鍵，但由于異質(zhì)成分、納米結(jié)構(gòu)、對(duì)周圍環(huán)境的超敏感性以及SEI的演變，對(duì)Li⁰負(fù)極上SEI的控制和理解仍然具有挑戰(zhàn)性。通過研究形成一種共識(shí)：在Li⁰負(fù)極上富含無機(jī)物的SEI可以促進(jìn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。由于SEI的無機(jī)和有機(jī)含量與電解質(zhì)Li⁺溶劑化環(huán)境密切相關(guān)，因此了解和修改電解質(zhì)Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)成為開發(fā)LMBs電解質(zhì)的重要驅(qū)動(dòng)力。

目前，通過在電解質(zhì)Li⁺溶劑化殼中增加Li⁺陰離子配位（最大化接觸離子對(duì)和離子聚集體）和削弱Li⁺溶劑配位（最小化溶劑分離的離子對(duì)），實(shí)現(xiàn)了形成富含無機(jī)物的SEI的目標(biāo)。增加Li⁺溶劑化殼層中的接觸離子對(duì)和離子聚集體的一般方法是使用高濃度電解質(zhì)（HCE）或?qū)CE與溶劑特異性稀釋劑結(jié)合以制備局部HCE（LHCE）。由于Li⁺和溶劑之間的配位受溶劑極性和/或供體數(shù)量的影響，設(shè)計(jì)一種具有功能結(jié)構(gòu)的新溶劑能夠減少Li⁺溶劑和增加Li⁺陰離子配位，有助于在Li⁰負(fù)極上產(chǎn)生富含無機(jī)物的SEI。

圖1. Li⁰負(fù)極的液體和懸浮電解質(zhì)

圖2. 利用cryo-STEM分析緊湊型SEI

圖3. 模擬RCE和SCE的Li⁺溶劑化環(huán)境

圖4. 懸浮電解質(zhì)的進(jìn)一步分析

圖5. 利用懸浮電解液設(shè)計(jì)的高性能電解液

圖6. 懸浮電解質(zhì)的全電池電化學(xué)性能

總之，作者提出了一種懸浮電解質(zhì)設(shè)計(jì)，以獲得LMBs在Li⁰上的有利SEI。作為概念證明，作者詳細(xì)研究了Li₂O基懸浮電解質(zhì)。作者發(fā)現(xiàn)在液體電解質(zhì)中添加Li₂O可以提高CE，降低成核過電位，穩(wěn)定Li⁰界面，并提高全電池的電化學(xué)性能。

此外，懸浮電解質(zhì)設(shè)計(jì)已擴(kuò)展至最先進(jìn)的高性能電解質(zhì)，以確認(rèn)懸浮電解質(zhì)不限于特定的電解質(zhì)系統(tǒng)。最重要的是，通過懸浮電解質(zhì)設(shè)計(jì)確定了Li₂O在液體電解質(zhì)中所起的重要作用。因此，懸浮電解質(zhì)設(shè)計(jì)可能成為一個(gè)有用的研究平臺(tái)，用于密切觀察無機(jī)物的明確特征，這些特征對(duì)于LMBs的SEI至關(guān)重要。

作者期望懸浮電解液設(shè)計(jì)能夠更好地理解Li⁰負(fù)極SEI中的無機(jī)物、設(shè)計(jì)電解液的簡(jiǎn)便通用策略和修改Li⁺溶劑化環(huán)境，以在Li⁰負(fù)極上獲得有利的SEI，從而開發(fā)可靠的LMBs。

1. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00962-y.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00962-y.

2. Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries.Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01172-3.

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01172-3.