具有納米/亞納米限制的溶劑分子往往會使得電解液性質(zhì)發(fā)生巨大的變化。在此，日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)與技術(shù)研究所（AIST）周豪慎教授等人制備了一種安全的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，它可以使高壓鋰金屬軟包電池在高工作溫度（90℃）的惡劣工作環(huán)境中正常和穩(wěn)定地循環(huán)，即使在持續(xù)損傷（彎曲和切割）之后也能保持穩(wěn)定。
受限于多孔金屬有機(jī)框架（6.5 ? MOF）的亞納米通道，準(zhǔn)固體電解質(zhì)中（總質(zhì)量：~3.5 mg cm-2）僅含有微量的液態(tài)電解質(zhì)（<0.23 μL cm-2, 等于 0.3 mg cm-2?）,顯然遠(yuǎn)低于用于LMBs組裝的傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)（包括隔膜的總質(zhì)量: ~34.0 mg cm-2 ）的用量（~25 μL cm-2?, 等于32.6 mg cm-2）。同時，與使用貧電解液組裝的傳統(tǒng)軟包電池相比（3.5 mg cm-2 vs. 4.5 mg cm-2），準(zhǔn)固體電解質(zhì)在重量上也表現(xiàn)出優(yōu)勢。此外，鋰離子電導(dǎo)率優(yōu)異，也表現(xiàn)出較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（5.4V）。
實驗結(jié)果結(jié)果，高壓LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li（NCM-811//Li）軟包電池，在NCM-811載量為20 mg cm-2，溫度高達(dá)90℃的情況下，仍具有高度穩(wěn)定的電化學(xué)性能，循環(huán)300次后其容量為171 mAh g-1，容量保持率為 89%，以及在彎曲和切割后循環(huán)100次后的容量為164 mAh g-1。這種制備不易燃且超穩(wěn)定的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的策略，對于開發(fā)用于在各種實際工作條件下的安全且高能量密度的LIB/LMB具有極大地推動作用。相關(guān)論文以“A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments”為題發(fā)表在Nature Commun.。
眾所周知，鋰離子電池（LIBs）在最近幾十年中大受歡迎，其廣泛用于為各種電子設(shè)備。電子設(shè)備的快速發(fā)展和使用的不斷增加對鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命提出了很高的要求，也對鋰離子電池的生產(chǎn)和運輸提出了很多挑戰(zhàn)。在眾多的電池系統(tǒng)中，使用鋰金屬作為負(fù)極的鋰金屬電池（LMBs）在過去幾年中引起了高度的研究興趣。一般來說，與傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)組裝的LMBs往往會遇到一些長期存在的問題，尤其是與典型液態(tài)電解質(zhì)組裝的高壓LMB，往往會遭受由液態(tài)電解質(zhì)與過渡金屬氧化物表面和反應(yīng)性鋰金屬之間的高反應(yīng)性引起的電解液降解。因此，通過逐漸減少添加到LMB中的易燃液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的量，以及將電解質(zhì)系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)系統(tǒng)可能會解決這些挑戰(zhàn)。
與典型的液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)具有幾個明顯的優(yōu)勢：熱穩(wěn)定性更高，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口更寬，鋰枝晶形成的可能性要低得多，幾乎不會發(fā)生電解質(zhì)分解和揮發(fā)。這些特性使固態(tài)電解質(zhì)能夠明顯提高LMB組裝后的安全性。但明顯的缺陷：當(dāng)與電極耦合時，它們具有低得多的離子電導(dǎo)率和較差的界面特性。此外，固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)仍然很困難，而且脆性進(jìn)一步限制了廣泛的應(yīng)用。其中，處于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間的中間狀態(tài)，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)具有液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點，同時避免了雙方的缺點。?
1. 亞納米約束制備準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)
將少量液態(tài)電解質(zhì)限制在具有納米孔（亞納米孔）結(jié)構(gòu)的MOF中，是一種制備與電極接觸良好、揮發(fā)性低、穩(wěn)定性好、在高溫工作環(huán)境下循環(huán)安全的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)策略。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)不僅可以提供機(jī)械剛度來阻止枝晶，而且還可以創(chuàng)造比典型液態(tài)電解質(zhì)更安全（不易燃）的循環(huán)環(huán)境。此外，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)還具有比固態(tài)電解質(zhì)更高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的界面性能。
圖1：非液態(tài)電解質(zhì)對鋰金屬電池安全的重要性
使用在其通道內(nèi)修飾的具有PSS聚合物（聚(4-苯乙烯磺酸鈉)）的CuBTC MOF作為主體材料（CuBTC-PSS，6.5 ?）來制備準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)?；赬RD確定了MOF通道內(nèi)的液態(tài)電解質(zhì)的存在，孔徑明顯減小進(jìn)一步表明液態(tài)電解質(zhì)成功地被限制/配位在MOF通道內(nèi)，因此將MOF限制的電解液定義為準(zhǔn)固體電解質(zhì)。同時，熱重分析（TGA）評估了制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。其中，TG曲線顯示出兩個明顯的重量損失：第一次重量損失歸因于液體溶劑的分解，而第二種是由鋰鹽（LiTFSI）的分解引起的。然而，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的TG曲線顯示出不同的結(jié)果：電解質(zhì)開始失重的溫度要高得多，尤其是分解液體溶劑的溫度。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中液體溶劑的分解溫度在接近200℃時開始分解，鹽分解溫度也明顯增加，分解溫度的明顯提高可歸因于多孔極性MOF對微量的液態(tài)電解質(zhì)的限制。
本研究中報道的亞納米約束和配位引起的最明顯差異是電解質(zhì)構(gòu)型，以及狹窄MOF通道內(nèi)少量液態(tài)電解質(zhì)的分解溫度的明顯提高。假設(shè)液態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)與亞納米多孔MOF材料的獨特性質(zhì)相關(guān)，其具有大量的極性非均勻的內(nèi)表面，與本文中使用的極性液態(tài)電解質(zhì)溶劑分子相互作用。如圖?2g所示，由于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)未表現(xiàn)出物理限制或配位效應(yīng)，容易蒸發(fā)，因此具有相對較低的沸點。形成鮮明對比的是，由于物理亞納米限制和與MOF的化學(xué)配位，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)不太可能蒸發(fā)。因此，在這項工作中制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)具有比其傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)對應(yīng)物高得多的沸點，并且可以在高工作溫度下更安全地使用。
圖2：基于MOF的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的物理表征
2. 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)
進(jìn)一步了評估制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。首先，ATR-FTIR和拉曼光譜測試準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。限制在MOF通道內(nèi)的微量液態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出比典型的稀液態(tài)電解質(zhì)更加聚合。然后通過LSV評估了電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口明顯延長至5.4 V，驗證了制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性可歸因于MOF對其通道內(nèi)的液態(tài)電解質(zhì)的亞納米限制/配位效應(yīng)，以及在其亞納米通道內(nèi)形成的聚集電解質(zhì)構(gòu)型。更具體地說，更聚集的電解質(zhì)通常表現(xiàn)出增強(qiáng)的Li-PC溶劑和Li-TFSI–配位。由于鋰離子的溶劑化鞘更小但更緊湊，溶劑化的PC溶劑更難以從溶劑化鋰離子的溶劑化鞘中去除，然后進(jìn)行氧化。因此，與稀電解液相比，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的電壓窗口。此外，由于 MOF的亞納米通道促進(jìn)了亞納米限制效應(yīng)，限制在MOF通道內(nèi)的微量液態(tài)電解質(zhì)的分解溫度更高。在這項工作中制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)不僅可以大大改善電極/電解質(zhì)界面，而且即使在高溫下也比典型的液態(tài)電解質(zhì)更穩(wěn)定。因此，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在構(gòu)建高度安全的LMBs方面顯示出廣闊的前景。
圖3：MOF基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)
3. 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)與正極和負(fù)極的相容性
然后研究了制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)與高壓正極和鋰金屬負(fù)極的相容性。在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)中循環(huán)后的NCM-811正極中形成了一個粗糙的表面，該表面被不均勻的CEI層覆蓋。與此形成鮮明對比的是，在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中循環(huán)的NCM-811 正極表現(xiàn)出完全不同的形態(tài)：NCM-811顆粒保持光滑的表面，即使在300次循環(huán)后也幾乎沒有觀察到CEI層。同時，基于高分辨率蝕刻FT-IR光譜也得出了相同的結(jié)論。將此觀察結(jié)果歸因于MOF通道中的亞納米限制引起的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的聚合。得益于消除自由PC溶劑，弱配位PC溶劑和一些強(qiáng)配位的PC溶劑溶劑化鋰離子準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，PC溶劑分子分解的副產(chǎn)物數(shù)量大大減少，從而導(dǎo)致得到幾乎不含CEI的NCM-811正極。
圖4：基于典型電解質(zhì)和MOF的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的循環(huán)后NCM-811正極的表征
圖5：循環(huán)后準(zhǔn)固臺電解質(zhì)和NCM-811正極在不同深度下的表征
4. 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)驅(qū)動的NCM-811//Li軟包電池在嚴(yán)格條件下的電化學(xué)性能
本文制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和增強(qiáng)的界面性質(zhì)，明顯抑制了電解質(zhì)分解，并消除了循環(huán)過程中鋰枝晶的形成。更重要的是，得益于獨特的電解質(zhì)制造策略，制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)還表現(xiàn)出高沸點、提高的分解溫度，以及即使在高工作溫度下也具有安全循環(huán)的潛力。使用制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)組裝的NCM-811//Li軟包電池在苛刻條件下也能展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
圖6：NCM-811//Li軟包電池在嚴(yán)格的工作條件下的循環(huán)性能
Chang, Z., Yang, H., Zhu, X. et al. A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments. Nat Commun 13, 1510 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29118-6
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